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Depuis 2009

Modifications optiques du bleu de phtalocyanine de cuivre en présence d’hydrocarbures aromatiques : problématique en conservation-restauration  d’œuvres d’art

Optical modifications of the copper blue phtalocyanine in presence of aromatic hydrocarbons: problem in conservation of works of art
Catherine Defeyt

Abstracts

I have started a PhD in sciences of art, and I am interested more particularly in problems of restoration of contemporary paintings with phtalocyanine blue. Its non-stabilised alpha form is subjected to floculation and to crystallisation, what can cause undesirable optic modifications, as a loss of surface coverage and a sliding of shade towards the green. These phenomena are observed more particularly in presence of aromatic hydrocarbons. And yet, some of the products used in restoration contain this type of solvent.

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Version française

Au XVIIIème siècle, l’explosion de la chimie industrielle et les matériaux de synthèse qui en sont issus supplantent peu à peu les substances colorantes naturelles. Depuis, physiciens et chimistes rivalisent pour donner naissance à des pigments synthétiques de plus en plus « performants» , à savoir des pigments aux couleurs vives et permanentes .

Le bleu de phtalocyanine  non métallique (C32 H18 N8) est un pigment organique de synthèse. Il est découvert de façon fortuite en 1907, lors de travaux entrepris sur la phtalimide par les chimistes anglais A.V. Braun et  J. Tcherniac. En 1928, A.G. Dandridge, H.H.E. Drescher et J. Thomas, chercheurs pour la société écossaise Zeneca (anciennement Scottish Dyes Ltd) observent la présence d’un composé vert-bleu qui colore la phtatilimide qu’ils produisent. Après avoir isolé l’impureté responsable de cette nuance verte, en l’occurrence le fer, ils élaborent la substitution du fer par le cuivre obtenant de cette façon la première phtalocyanine de cuivre.

La phtalocyanine de cuivre est donc un pigment organométallique de synthèse, obtenu par halogénation des cycles benzéniques. En effet, dans la phtalocyanine de cuivre, les deux atomes d’hydrogène liés aux azotes centraux sont remplacés par un atome cuivre (C32 H16 Cu N8). Son système cyclique de base ressemble à celui de la porphyrine de fer de l’hémoglobine, ce sont les quatre atomes d’azote  entre les cycles et des cycles benzéniques qui les différencient.

Le premier bleu de phtalocyanine de cuivre (forme alpha non stabilisée) est introduit sur le marché en 1935. Actuellement, il existe cinq formes cristallines de phtalocyanine de cuivre, certaines sont stabilisées d’autres ne le sont pas. Les formes non stabilisées sont sujettes à la floculation et à la cristallisation, ces phénomènes peuvent entraîner une diminution du pouvoir couvrant et un glissement de teinte du bleu vers le vert.

Ces modifications optiques s’observent plus particulièrement en présence d’hydrocarbures aromatiques. Or, l’usage d’hydrocarbures aromatiques dans le cadre d’une campagne de conservation- restauration est relativement courant. Citons par exemple le toluène, le benzène, le xylène et le para-xylène qui entrent dans la composition de plusieurs adhésifs de doublage et de rentoilage (comme la Beva 371), de certains types de vernis (à base de Paraloïd B72), et de plusieurs mélanges de solvants effectués en vue d’un nettoyage ou d’un dévernissage.

Le respect de l’intégrité physique des œuvres d’art est une règle déontologique à laquelle le conservateur-restaurateur ne peut déroger. C’est pourquoi, le changement d’aspect d’une couche picturale provoqué par une intervention de restauration inadaptée est inacceptable et doit impérativement être évité. Par conséquent, les bleus de phtalocyanine de cuivre, utilisés par les artistes doivent faire l’objet d’une étude précise et détaillée, de façon à répondre aux questions suivantes:

Les œuvres qui présentent des formes non stabilisées risquent-elles à plus ou moins long terme de changer d’aspect? Si oui, dans quelles proportions et quelles en sont les causes ? Les formes cristallines stabilisées et non stabilisées présentent-elles des différences significatives en termes de permanence ? Pour y répondre, j’évaluerai sur des éprouvettes vieillies artificiellement (changements de température et exposition aux UV), grâce aux techniques d’analyse appropriées, la stabilité des différentes formes cristallines.

Dans le cadre d’une campagne de restauration faut-il redouter la présence de phtalocyanine sur les œuvres à traiter ? Doit-on exclure l’utilisation d’hydrocarbures aromatiques en présence des formes non-stabilisées? Si oui, quelles sont les solutions alternatives ? Pour répondre à ces questions, les adhésifs, les vernis et les mélanges de solvants contenant des hydrocarbures aromatiques seront préparés et appliqués conformément à la pratique sur des éprouvettes présentant les différentes formes de phtalocyanine de cuivre.

Simultanément, j’entamerai la partie pratique de cette thèse par le recensement des œuvres pour lesquelles la présence de phtalocyanine est attestée. Une fois le corpus rassemblé, je proposerai une typologie: les œuvres non- restaurées, les œuvres restaurées et les œuvres nécessitant un traitement. Cette phase de travail comportera également le dépouillement et l’analyse des rapports de traitement relatifs aux œuvres restaurées de façon à pouvoir établir la liste exhaustive des produits utilisés.

Je rédigerai  pour les œuvres des trois catégories un constat d’état, après quoi, je tenterai sur base de mon expérience de conservatrice-restauratrice, de déterminer si les œuvres du corpus ont en commun une problématique spécifique (altérations analogues). Je tenterai ensuite de déterminer si les bleus de phtalocyanine que contiennent les œuvres restaurées présentent une différence d’apparence pouvant être imputé à un traitement inadéquat. Dans quel cas, il sera nécessaire de caractériser les changements opérés ainsi que d’essayer de cerner les interventions mises en cause.

S’ il s’avère que l’utilisation de certains produits de restauration ont induit des modifications optiques indésirables sur les œuvres traitées, je tenterai d’identifier les substances tenues pour responsables. Et par souci d’innocuité, je réfléchirai aux produits de substitution à privilégier à l’avenir, en présence de phtalocyanine. J’envisagerai également les moyens de minimiser les changements d’aspect observés, par le biais de modifications perceptives en me basant sur les théories de Cesare Brandi, et notamment sur la phénoménologie appliquée à l’œuvre d’art dans le champ de la conservation-restauration.

Pour les œuvres nécessitant un traitement effectif, j’exploiterai les informations recueillies par voie expérimentale. L’interprétation des résultats obtenus sur les éprouvettes ainsi que les constats d’état réalisés pour le corpus, nourriront ma réflexion de conservatrice-restauratrice et me permettront d’élaborer des propositions de traitement adaptées et argumentées.

Au-delà de l’approche matérielle, j’explorerai les différentes pistes de réflexion proposées par Cesare Brandi  au même titre que les nouvelles approches théoriques de la restauration. L’art contemporain en effet induit une révision fondamentale des concepts et des pratiques qui excédent les dimensions scientifique et technique proprement dites .

De cette façon, je tenterai d’apporter mon point de vue de praticienne, éclairé par la théorie mais sans dogmatisme, sur des œuvres présentant du bleu de phtalocyanine. Mon projet s’inscrit toutefois dans la perspective d’une extrapolation des méthodes d’examens, des tests et des modes opératoires applicables à des problématiques similaires, abordées systématiquement sous l’angle de la conservation-restauration.

Au terme de ce travail de recherche et de réflexion, je souhaiterai, avec l’aval des institutions concernées participer au processus décisionnel et m’inscrire dans une dynamique de collaboration (dont les modalités restent à définir) avec les praticiens en charge des traitements d’œuvres comportant du bleu de phtalocyanine. Les œuvres abordées dans cette partie devront répondre à deux conditions strictes:

-Avoir fait l’objet d’une enquête archéométrique dont les résultats ont permis d’établir la présence de phtalocyanine de cuivre.

-Être inscrites dans un programme de conservation-restauration prévu par une institution spécialisée.

English version

During the 18th century, the explosion of industrial chemistry and materials of synthesis supplant natural colouring substances. Since then, physicists and chemists are trying to create synthetic pigments more and more «competitive» that have lively colours and are permanent.

The non metallic phtalocyanine blue (C32 H18 N8) is an organic pigment of synthesis. It was discovered in a fortuitous way in 1907, during works undertooked on the phtalimide by the english chemists A.V. Braun and J. Tcherniac. In 1928, A.G. Dandridge, H.H.E. Drescher and J. Thomas, researchers from the scottish company Zeneca (in former days Scottish Dyes Ltd) noticed the presence of a green-blue component that is colouring the phtalimide that they are producing. After isolation of the impurity responsible for this green nuance, in this case, the iron, they performed the substitution of iron by copper, getting from this way the first copper phtalocyanine.

Copper phtalocyanine is therefore an organo-metallic pigment of synthesis, got by hallogenation of benzene ring. Indeed, in copper phtalocyanine, both hydrogen atoms linked to central nitrogen atoms are replaced by an atom of copper (C32 H16 Cu N8). This cyclic system resemble the one of the iron porphyrine of haemoglobin: this is the four atoms of nitrogen between the cycles and the benzenic ring who differentiate them .

The first copper phtalocyanine blue (alpha form not stabilized) was introduced on the market in 1935. Currently, there are five crystalline forms of copper phtalocyanine, somes are stabilized others are not. The non-stabilized forms are prone to floculation and to crystallisation. These phenomena could lead to a reduction of the surface coverage and to  sliding of shade from blue to green.

These optical modifications are noticed more particularly in presence of aromatic hydrocarbons. The use of aromatic hydrocarbons as part of a campaign of conservation restoration is relatively current. Let us name by exemple the toluene, the benzene, the xylene and the para-xylene  who enter composition of several adhesives of dubbing and of relining (as Beva 371), of some types of varnish (as Paraloïd B72), and of several mix of solvents used for cleaning or removal of the varnish .

The respect of physical integrity of works of art is a deontological rule to whom can not derogate. That is why, the change of aspect of a pictorial layer caused by an intervention of restoration is unacceptable and must imperatively be avoided. As a result, the copper phtalocyanine blue, used by the artists has to be studied, in order to answer the following questions:

Are the paintings with not-stabilised forms risking in more or less long-term to change their aspect? If yes, in which proportions and what are the reasons? Do not-stabilised and stabilised crystalline forms present significant differences in terms of permanence ? To answer it, I will assess the stability of different crystalline forms on artificially aged test tubes (changes of temperature and exhibition to UV), thanks to the appropriate techniques of analysis.

As part of a campaign of restoration, do we have to be afraid of the presence of phtalocyanine on the works to treat? Should we rule out the use of aromatic hydrocarbons in presence of non-stabilized forms? If yes, what are the alternatives ? To answer this questions, the adhesives, the varnishes and the mixtures of solvents containing aromatic hydrocarbons will be prepared and applied in accordance with practice on test tubes presenting the differents forms of phtalocyanine copper.

At the same time, I will start the practical part of this thesis by the inventory of art works for whom the presence of phtalocyanine is certified. Once the corpus is gathered, I will offer a typology: not restored works, restored works and works requiring a treatment. This working stage will also include study and analysis of reports of treatment relating to restored works in order to establish the exhaustive list of the products used.

I will write for the works of three categories an official state report, after what, I will try, on base of my experience of conservative-restorer, to determine if the works of the corpus share specific problems (similar impairments). I will then try to determine if the phtalocyanine blues that are present in the restored paintings show a difference of appearance coming from an inadequate treatment. In which case, it will be necessary to characterise the changes as well as to try to find these interventions.

If it is proved that the use of some restoration products leads to undesirable optic modifications on treated works, I will try to identify substances considered to be responsible. And with a view to harmlessness, I will think about the substitution products  to be favoured in the future, in presence of phtalocyanine. I will also consider the means to minimise the noticed changes of aspect, basing my work on the theories of Cesare Brandi, and notably on the phenomenology applied in work of art in the field of conservation-restoration.

For the art works that need a treatment, I will use information gathered by experimental analysis. The interpretation of results from test tubes, as well as official state reports done on the corpus will feed my reflexion of conservator-restorator and will allow me to work out adapted and reasoned proposals of treatment.

Beyond material approach, I will explore the different tracks of reflexion proposed by Cesare Brandi as well as the new theoretical approaches of restoration. The contemporary art indeed leads to a fundamental revision of concepts and of practices that is exceeding the scientific and technical dimensions.

In that way, I will try to bring my point of view of restorer, lighted by theory but without dogmatism, on works showing phtalocyanine blue. My goal is however in line with the perspective of an extrapolation of the examinations methods, tests and operative modes that are applicable to similar problems.

At the end of this research, I wish, with the agreement of the concerned institutions, to participate in decision-making process and to collaborate in a way still to be defined with the practitioners in charge of treatments of paintings containing phtalocyanine blue. The works of art in this part will have to answer two strict conditions:

-the presence of copper phtalocyanine will have to be confirmed by scientific analysis;

-the painting has to be part of a programme of conservation-restoration by a specialised institution.

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