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Dossier : Chimie, comment se font les découvertes

Des fluorures inorganiques aux solides hybrides poreux

La vie d’un chimiste n’est heureusement pas un long fleuve tranquille…
From inorganic fluorides to hybrid porous solids. A chemist’s life, fortunately, is no long quiet river…
Gérard Férey
p. 108-117

Résumés

Dans cet article, Gérard Férey apporte son témoignage sur un parcours exceptionnel qui l’a mené de l’étude des fluorures inorganiques de métaux de transition à la synthèse de nouveaux composés poreux possédant d’innombrables applications, notamment dans le domaine médical et celui de l’environnement durable. Ce chimiste, véritable pionnier de la science des matériaux, a su mettre en œuvre toutes les ressources de la physique, de la cristallographie à la diffraction de neutrons, pour caractériser ces solides, leurs propriétés et aller jusqu’à la prédiction de leurs comportements.

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Texte intégral

1Lorsque Jacqueline Belloni m’a demandé de manière surprenante de participer à cet exercice, je l’ai d’abord considéré comme un honneur insigne dont je doutais de la légitimité… Je crois que, qui que nous soyons, nous ne sommes jamais le meilleur juge des actions que nous avons menées. Seuls les autres en décident, et Madame Belloni a été en l’occurrence une redoutable avocate qui, non seulement m’a convaincue d’accepter, mais a su assortir son plaidoyer de questions que je ne m’étais pas vraiment posées. Sa demande était l’occasion d’une introspection, d’une réflexion sur les événements et les rencontres de mon passé qui ont orienté mon destin de chimiste, ma manière de penser, de créer, pour aboutir à ce que j’ai réalisé. Exercice a posteriori intéressant. Je n’y ai pas résisté.

On est toujours l’élève de quelqu’un

2Mon témoignage, s’il a le mérite de la sincérité, en décevra (ou surprendra) probablement beaucoup. Il ne correspond en rien à un parcours linéaire, prédéterminé, qui aboutit à ce que je suis aujourd’hui. Mais la première réflexion qui s’impose à moi, à partir des dispositions innées qui sont les nôtres dès l’enfance, c’est que nous sommes toujours l’élève de quelqu’un (ou de quelques-uns). Je crois profondément que nous sommes le fruit de notre éducation, de nos lectures, de nos rêves et de nos rencontres. J’ai eu la chance d’en faire quelques-unes, décisives. Elles ont façonné ma vie professionnelle, ma manière de penser, de réfléchir et de créer.

3Paradoxalement, c’est à mon intérêt, dès mon plus jeune âge, pour le dessin réaliste que ma trajectoire doit beaucoup. Mon oncle, un merveilleux instituteur de campagne – dont la culture aussi vraie que multiple reste toujours pour moi un modèle – a su déceler ma curiosité, mon envie d’apprendre. Il m’a donné très tôt le goût de lire, de réfléchir, m’a initié à l’art comme à la littérature et aux mathématiques, en particulier à l’élégance de la géométrie. Poussé par mon milieu familial, j‘étais alors destiné à être instituteur. Je l’ai été, trois ans, jusqu’à ce que mon directeur d’École normale d’instituteurs me permette de retourner à l’université de Caen. Là, j’ai eu trois professeurs qui m’ont définitivement donné le goût de la chimie : l’un, Maurice Bernard, et sa présentation lumineuse de la chimie, l’autre, Alfred Deschanvres, qui savait en extraire les mystères persistants pour nous montrer combien la recherche était nécessaire. La conjonction de leurs enseignements si différents et l’invitation de la troisième, Madame Walter-Lévy, à la rejoindre pour au moins tenter de m’initier à la recherche a scellé mon sort. Dès le milieu des années 1960, ils m’ont tous inoculé, à des degrés divers, un virus inguérissable : celui de la recherche en chimie.

De la nécessité d’être mobile…

4La chimie des solutions et de ses produits de précipitation n’est pas toujours une sinécure, surtout lorsqu’il s’agit de produits peu stables et, disons-le, peu intéressants. Seule la rigueur expérimentale que ma première patronne m’a inculquée, sa forte personnalité et l’attrait qu’elle avait pour la diffraction des rayons X ont permis une thèse de 3ème cycle, prélude à ma nomination comme assistant au département Chimie de l’IUT du Mans, qui venait de se créer. Mobilité géographique, certes, mais surtout thématique puisque Robert de Pape, qui m’accueillait dans son laboratoire, était un des pionniers de la jeune chimie du solide, une nouvelle branche de notre discipline : nouvelle techniques de synthèse, mais surtout nécessité de se rapprocher de la physique de caractérisation, de la cristallographie pour valoriser des produits qui, sinon, auraient rejoint la longue liste de produits inutiles qui encombrent les banques de données et y dorment d’un sommeil dont ils n’émergeront probablement jamais.

5Même parsemées de longs échecs, années merveilleuses à la découverte d’un nouveau monde, d’une autre manière de penser, aidé que j’étais – chose rare à l’époque ! – par des contacts quasi-quotidiens avec mes amis physiciens, en particulier François Varret et Jean-Claude Fayet. Ils ont d’abord permis dès la fin des années 1960 l’établissement d’un langage commun, compréhensible par les deux parties (la pluridisciplinarité avant l’heure…), mais surtout, d’acquérir la majorité des fondamentaux sur lesquels je m’appuie toujours aujourd’hui. Parmi ceux-ci, la cristallographie a tenu et tient toujours une place centrale, non comme une technique, mais comme une source d’inspiration, et c’est là où l’amour du dessin de mon enfance a pris paradoxalement toute son importance. Cette branche essentielle de la physique – essentielle, puisqu’elle autorise l’accès à la connaissance de l’organisation intime de la matière, organisation qui conditionne bon nombre de propriétés physiques – est de plus en plus victime de son succès. Depuis une bonne vingtaine d’années, les progrès de la technologie et de l’informatique ont rendu son utilisation presque automatique et les résultats tellement rapides que les utilisateurs en oublient d’en extraire la substantifique moelle. J’y reviendrai.

Des vertus multiples de l’échec…

6Les idées, même séduisantes, ne sont pas toujours bonnes. J’en ai fait l’expérience. Le sujet de thèse qui m’était proposé s’est a posteriori révélé quasi-impossible à développer, mais avant d’en arriver là, encore fallait-il le prouver… La chimie est d’abord une création de matière, et sans matière, point de développement, mais cette discipline a ceci de particulier – et c’est tout à la fois sa richesse et sa complexité – que cette création de matière est éminemment fonction des mélanges dont on part et des conditions de température, de pression et de concentrations qu’on leur applique. Avant de conclure à l’échec de l’idée, il faut avoir testé au préalable un maximum de ressources de synthèse (et elles sont nombreuses…). C’est enrichissant pour l’art du chimiste, mais, le constat d’échec étant fait, encore faut-il en comprendre les raisons. Il m’a fallu trois ans pour faire le tour de la question et en convaincre mon patron. Ayant alors exprimé le désir de travailler désormais sur mes propres idées, j’ai eu la chance qu’il ait eu l’élégance – extrêmement rare à l’époque – de m’accorder cette liberté. Je lui en suis toujours reconnaissant.

7À quoi tient donc une carrière … Le système français de mon époque, en titularisant très vite les jeunes chercheurs après un troisième cycle, leur laissait le temps de s’exprimer. Le système actuel, qui exige une rentabilité immédiate, ne m’aurait laissé aucune chance…

Le dur apprentissage de la liberté

8J’appartenais au jeune laboratoire des fluorures inorganiques de métaux de transition. C’est sur ce thème que je suis reparti, et, cette fois, les résultats furent au rendez-vous.

9Il n’est peut-être pas inutile de resituer ici le contexte de l’époque. Il étonnera probablement nos jeunes collègues. Nous sommes alors à la fin des années soixante et notre jeune discipline est d’abord une chimie de création de nouveaux solides (on ne parle pas encore à l’époque de matériaux…), obtenus le plus souvent par chauffage en tubes scellés à haute température de mélanges variés de fluorures, d’oxydes voire de chalcogénures métalliques simples. Cette approche de synthèse se démarquait de la voie de synthèse à partir de réactions en solution, méthode qui prévalait encore quelques années auparavant. À ces températures, la diffusion rapide des divers atomes engendre de nouvelles espèces, suivant un processus gouverné essentiellement par la thermodynamique. Cette recherche à l’aveugle, sans idées préconçues, était une aventure. Elle s’est rapidement révélée être un immense Eldorado pour la découverte de nouvelles phases, Eldorado dont les chimistes français, allemands et suédois étaient les principaux pionniers. Il faut bien avouer que, à part quelques courageux qui se livraient à l’analyse chimique et – très rarement – à l’établissement du diagramme de phases, l’identification des phases se réduisait le plus souvent à un diagramme de rayons X sur poudre, photo d’identité du solide isolé, et les publications de l’époque n’étaient que la description des conditions de synthèse assorties de la liste des distances réticulaires caractéristiques du nouveau composé. Dans le meilleur des cas, cette liste rappelait celle d’un composé de structure connue, et nous étions très fiers d’annoncer son analogie à un type structural, déterminé préalablement par des cristallographes qui suscitaient à la fois notre respect et notre envie… Dans le pire des cas, le composé était déclaré de structure inconnue… Et c’était très frustrant !

10Il a donc fallu apprendre la cristallographie, grâce à l’enseignement lumineux de Daniel Grandjean, jeune cristallographe fraîchement nommé à Rennes, et qui brûlait de nous initier à sa chère discipline lors des formations qu’il organisait. La porte qu’il a ouverte pour bon nombre d’entre nous ne s’est jamais refermée, à notre grand bénéfice. Elle nous donnait accès à la structure cristalline de nos solides, pour peu que nous disposions, non plus de poudres comme nous y étions habitués, mais de cristaux, petits mais de bonne qualité. Il fallait donc franchir cette étape supplémentaire dans l’échelle de Jacob (la cristallogenèse) pour accéder enfin à la possibilité de connaître la structure cristalline de nos composés, les arrangements atomiques qui recélaient tant d’informations pour peu que nous sachions les décrypter. Au-delà des tableaux de coordonnées atomiques des différents atomes du solide, au-delà des calculs de distances et d’angles, au-delà même de beaux dessins qui illustrent ces arrangements (l’aspect esthétique est souvent important), il faut en effet savoir ‘lire’ une structure, la conceptualiser pour la rendre la plus simple et la plus accessible possibles. C’est cette lecture, qu’on n’apprend pas dans les livres mais simplement par une longue pratique, qui permet de prévoir – au moins qualitativement – quelques-unes des propriétés que nous pouvons attendre du solide considéré, d’anticiper certains traitements (thermiques en particulier) qui génèreront des caractéristiques supplémentaires, de donner de nouvelles idées de synthèse… Cette lecture s’affranchit des concepts de symétrie pour privilégier les aspects topologiques, les notions de ‘briques’ de construction en termes de périodicité d’agrégats d’atomes. Maîtriser ces ‘briques’ transforme alors le chimiste en architecte de la matière… Une structure est un chef-d’œuvre, et une source d’inspiration. Si on comprend cela, on explique mieux le dernier volet de mon parcours scientifique, mais nous n’en sommes pas là.

La rencontre avec les physiciens et une deuxième vie scientifique

11Même devenus familiers avec la cristallographie, nous, chimistes, restions encore avant tout des créateurs de matière mais, pour la plupart, ignorants des potentialités qu’elle était susceptible d’offrir.

12Le congrès de Bordeaux, en 1971, va changer radicalement notre façon de voir le solide. Initié à la fois par Paul Hagenmuller, un des pères de la chimie du solide, et Félix Bertaut, l’éminent physicien et cristallographe de Grenoble, un des pionniers de la physique du solide, il montre à notre jeune communauté combien les deux disciplines peuvent s’enrichir mutuellement pour peu que nous acceptions l’effort d’aller l’une vers l’autre, d’élaborer avec le temps un langage commun, l’une apportant la matière nouvelle, l’autre l’étude de ses propriétés, qu’elles soient électriques, magnétiques ou optiques. À ce prix, la matière du chimiste devenait un matériau doué de propriétés et donc d’applications potentielles, et c’est effectivement à partir de 1971, qu’est apparue la notion désormais courante de science des matériaux, fruit du mariage entre physique et chimie.

13Il s’agissait pour nous d’un long et nouvel apprentissage – mais oh ! Combien enrichissant – auquel notre formation de chimistes ne nous avait pas préparés dans le contexte d’alors. Dans mon cas, ce fut la physique de la caractérisation magnétique, à la suite d’un séminaire où j’avais présenté quelques résultats et auquel assistait Félix Bertaut. Il me suggéra d’étudier le magnétisme de ces composés. Devant mon aveu d’incompétence… « Où est le problème, Férey ? Venez à Grenoble. Je vous l’apprendrai ! ». J’y suis allé, et ce furent des mois extrêmement riches, voire décisifs par certains aspects qui ont définitivement modifié mon approche de la chimie.

14Riches car j’ai effectivement appris non seulement le magnétisme macroscopique, mais Monsieur Bertaut m’a simultanément introduit dans la communauté des grands instruments à l’Institut Laue-Langevin. Là, outre les bienfaits des séminaires quasi-quotidiens donnés par des grands noms de la physique du solide, j’y ai appris la diffraction de neutrons, alors que je ne connaissais que celle des rayons X. J’y reviendrai.

15Décisifs car, à chaque fois que je présentais un résultat à Monsieur Bertaut, la même question fusait aussitôt : « Oui, Férey, mais pourquoi ? ». Elle ne m’a plus jamais quittée. J’ai dès lors compris qu’un chimiste devait non seulement créer, décrire, mais aussi expliquer. Tenter d’expliquer pourquoi tel ou tel composé se forme, pourquoi les moments magnétiques (spins) s’orientent dans telle ou telle direction. À la première question, il était impossible de répondre car le mode de synthèse que j’utilisais à l’époque (mélanges de poudres) impliquait des processus diffusifs impossibles à maîtriser en termes structuraux. Pour élucider la seconde, deux étapes : (i) décrire la disposition des spins en utilisant, avec l’aide de mon ami Jean Pannetier, les informations de la diffraction de neutrons pour résoudre la structure magnétique grâce à la théorie de … Bertaut ! Et (ii), développer des méthodes de simulation Monte-Carlo pour accéder, par des calculs de minimisation d’énergie, à la disposition prévisible des spins que l’on confrontait ensuite à celle déduite de l’expérience. Cette deuxième étape fut le travail remarquable de Philippe Lacorre, un de mes jeunes élèves.

16La diffraction de neutrons m’a également fait découvrir que la disposition des spins, et donc leurs interactions, dépendait étroitement de la topologie cristalline du solide. Établir des corrélations raisonnées entre les deux devenait donc un défi, d’autant qu’à l’époque, le problème des verres de spin agitait la communauté. L’idée qui prévalait alors consistait à dire que ce nouvel état de désordre magnétique résultait à la fois de la frustration (impossibilité de satisfaire toutes les interactions antiferromagnétiques en même temps) et du désordre structural. Ma conviction de chimiste était que la seule frustration des interactions n’était pas suffisante pour induire un tel désordre. Pour le démontrer, il fallait donc créer des réseaux cristallins ordonnés avec une topologie frustrée, et donc, en tant que chimiste, faire à nouveau appel à toute une palette de synthèses susceptible de fournir des exemples illustratifs. Avec Marc Leblanc, mon complice de toujours, nous nous y sommes attelés, et notre plus belle réussite a probablement été la découverte de deux nouvelles variétés cristallisées de FeF3 (figure 1) et d’une de ses formes amorphes. Dans les deux premières, le caractère topologiquement frustré s’effectuait en deux (HTB-FeF3), puis trois dimensions (Pyr-FeF3), abaissant ainsi la température de Néel à 110 puis 29K (soit plus d’un ordre de grandeur par rapport à la forme classique non frustrée), avec des dispositions ordonnées des spins, en étoile pour HTB, tétraédrique pour Pyr. Pour confirmer notre hypothèse, le FeF3 amorphe, dans lequel existait un désordre structural, était effectivement verre de spin. Cette série, qui intéressait fort nos amis physiciens à cause de la simplicité de la formule chimique qui leur autorisait des développements théoriques, a connu ensuite de nombreux prolongements.

Fig. 1. – Vue en perspective des trois formes cristallisées de FeF3

Fig. 1. – Vue en perspective des trois formes cristallisées de FeF3

(a) cubique de structure ReO3 (b) hexagonale de structure bronze hexagonal de tungstène (HTB) (c) cubique de structure pyrochlore (Pyr)

Une pause gestionnaire

17À ce moment, Michel Fayard, le patron de la chimie à l’époque et Annick Percheron m’ayant sollicité pour devenir directeur adjoint du département Chimie du CNRS, j’ai donc oscillé de 1988 à 1992 entre le Quai Anatole France et mon laboratoire du Mans pour faire le tour, avec mes jeunes, de ce que j’estimais être notre contribution à la thématique.

18Ce séjour parisien de gestion de la communauté des chimistes a été une expérience aussi nouvelle qu’extraordinaire. Je découvrais l’envers du décor. Les rôles étaient inversés, d’autant que, à côté de la responsabilité de trois sections du département, j’étais en charge des financements récurrents et occasionnels des laboratoires. De solliciteur, je devenais pourvoyeur de crédits, et pas forcément le Père Noël... Cela impliquait, pour être équitable, de mieux connaître mon milieu. Je dois bien avouer que, comme bon nombre d’entre nous, j’avais tendance à ne considérer que ma sous-discipline, en n’ayant que quelques idées reçues (et souvent fausses) sur les autres. Au prix de nombreuses nuits passées à lire les rapports d’activité des labos de toutes les sections, j’ai beaucoup appris, en particulier à respecter et apprécier le travail souvent admirable dans d’autres orientations de la chimie. J’y ai beaucoup gagné en modestie, en culture et en cartographie de la qualité en France. Cela m’a aussi permis d’étayer sur des bases précises les décisions, parfois pénalisantes, que nous étions amenés à prendre. Ma longue appartenance à un petit laboratoire de province avec les problèmes qu’ils rencontrent m’a aussi beaucoup servi pour les aider, et parfois pour les promouvoir lorsque leur qualité l’imposait.

19Cette fantastique expérience de quatre ans, dans une ambiance amicale dans laquelle – pour tordre le cou à une idée reçue – tous les membres n’avaient qu’un but : aider les chercheurs, devait prendre fin avant que la routine s’installe. J’avais fait ce que j’avais eu envie de faire pour la communauté. Un retour urgent à une recherche plein temps s’imposait.

La période poreuse

20Ces retours peuvent être l’occasion d’un nouveau départ plutôt que de revenir à ses anciennes préoccupations. Ce fut mon cas.

21Mon ancien sujet appartenait de facto à mes jeunes collègues : ils l’avaient alimenté et consolidé pendant mon séjour parisien ; il était devenu bien normalement le leur. Je pouvais désormais, en toute liberté, me focaliser sur un autre sujet dont, étudiant, j’avais rêvé sans avoir pu le réaliser puisqu’il ne rentrait pas dans les priorités des laboratoires qui m’avaient accueilli jusque-là. Ce thème, c’était celui des solides poreux, les fameuses zéolithes, et le jeune homme que j’étais avait été fasciné par la beauté de leurs superbes architectures géométriques. Même si ces solides étaient devenus d’une importance stratégique considérable pour l’industrie pétrolière et la chimie fine, je pressentais qu’avec l’accumulation de mes expériences et certaines de mes spécialités (en particulier la synthèse hydrothermale, la chimie du fluor et la cristallographie), il était envisageable de faire oeuvre originale dans ce domaine tout en me faisant plaisir en supprimant cette frustration de jeunesse.

22Le hasard a voulu qu’au même moment paraisse dans un journal renommé une publication de deux chercheurs asiatiques sur les systèmes poreux. Elle contenait tant d’inepties qu’outre une violente réaction de ma part, elle m’a confirmé dans l’idée que je voulais développer. C’est ainsi que j’ai abordé le dernier virage de ma carrière, fruit d’une saine colère et, primitivement, de la réalisation, à un âge quasi-canonique, d’un rêve frustré d’étudiant. Thierry Loiseau, alors doctorant, maintenant directeur de recherche au CNRS, m’a accompagné tout au long de cette aventure.

23Nous nous sommes focalisés dès le départ sur les fluorophosphates métalliques poreux, sujet vierge à l’époque, et les résultats n’ont pas tardé, nous familiarisant ainsi avec ce nouveau domaine et ses conditions de synthèse spécifiques. Période de défrichage, soumise à la méthode classique d’essais et d’erreurs, avec la découverte de nombreux types structuraux nouveaux, connus maintenant sous le nom d’ULM (pour Université Le Mans), pour suivre en cela l’habitude de la communauté des solides poreux de désigner une nouvelle famille de composés par un acronyme de trois lettres, spécifiant en général l’origine géographique de la découverte. La percée expérimentale était faite, avait un certain retentissement dans la communauté, d’autant qu’à la place des solides poreux classiques, très souvent à base d’aluminium et de silicium, nous avions réussi à les substituer totalement (vieille habitude de chimiste du solide) par des cations de transition 3d, leur conférant ainsi des propriétés magnétiques non anecdotiques, une première pour l’époque. Nous aurions pu nous en contenter, mais cette diversité de structures en fonction des conditions expérimentales devait avoir une raison et rendait encore plus aiguë la question de Monsieur Bertaut : « Oui, Férey, mais pourquoi ? » Tenter d’y répondre nécessitait d’élaborer une approche globale, allant de l’identification des espèces réactives pendant la synthèse jusqu’à la prédiction de leur assemblage. La démarche était, avouons-le, assez peu conventionnelle dans le milieu.

  • 1 Résonance magnétique nucléaire.

24C’est paradoxalement à partir de l’examen attentif des structures que cette stratégie a pu se développer. J’ai dit plus haut que, pour moi, la cristallographie était un livre ouvert à condition qu’on veuille le lire, ce qui m’avait habitué à regarder les structures, au-delà des symétries et des positions atomiques, en termes de topologie et de briques de construction. Les systèmes poreux se révélaient propices à cette analyse. Très vite, j’ai pu décrire toutes les structures que nous avions découvertes en termes de quelques « briques ». La question de l’identification des espèces réactives se réduisait alors à celle-ci : « Est-ce que les briques que l’on observe dans les structures finales préexistent pendant la réaction ? ». Y répondre nécessitait en amont de développer des méthodes in situ (rappelons que les synthèses s’effectuent en milieu hydrothermal dans des autoclaves aux alentours de 200 °C sous une pression de l’ordre de 20 bars) capables en temps réel d’examiner la signature des espèces tout au long de la réaction. Compte tenu de la nature chimique de nos phases, constituées pour la plupart d’atomes résonnants en RMN1 (Al, P, H, C, N, O, F), cette technique s’est révélée décisive pour nous éclairer, en prenant en compte les informations que procurait chaque noyau dans les conditions réelles de synthèse. Notre collègue Francis Taulelle, lui aussi participant à l’aventure, s’est d’abord chargé de réaliser le montage complexe autorisant cette investigation. Cette réalisation a permis non seulement de suivre l’évolution des signaux durant la réaction, mais d’avoir accès aux paramètres réels et leurs variations (pH, concentrations, sursaturations…) à 200°C sous 20 bars. Ses interprétations des résultats obtenus ont confirmé mon idée initiale : les briques observées dans le solide final étaient bien – du moins dans notre cas – les espèces réactives pendant la synthèse.

25Nous avions donc percé les mécanismes de formation et –mieux ! – associé des conditions mesurables de synthèse à l’existence de ces briques (dont les études structurales nous fournissaient par ailleurs la géométrie précise). La découverte de solides poreux devenait donc un jeu de Lego dont nous possédions les pièces. Le mystère demeurait cependant de savoir quel édifice nous construisions.

26Il a « suffi( !) », grâce à Caroline Mellot, puis à Guillaume Maurin, d’adapter un programme informatique pour examiner toutes les possibilités de connexion entre ces briques, d’obtenir à chaque fois les caractéristiques atomiques, de les classer par énergies de réseau décroissantes, pour en extraire les trois ou quatre structures les plus raisonnables énergétiquement, parmi lesquelles se trouve toujours la variété expérimentale.

27Cette approche hétérodoxe – même si elle est complexe – présente de multiples avantages : elle permet d’accéder à la prédiction structurale ; elle s’affranchit de la démarche habituelle du structuraliste et de la fabrication de monocristaux ; enfin, le résultat quantitatif résulte simplement de la comparaison entre diagrammes de rayons X expérimentaux et théoriques à partir de poudres. Cette méthode était limitée primitivement aux systèmes poreux inorganiques et aboutissait malheureusement à des solides à petits pores de diamètre inférieur à 1 nm.

28Nous avons vite compris que l’utilisation d’anions tétraédriques (silicates, phosphates) était un facteur limitant pour atteindre de grandes tailles de pores. C’est alors que nous leur avons substitué – avec succès – des anions organiques tels que les carboxylates et les phosphonates qui, par leur caractère modulable, fonction de la longueur de leur chaîne carbonée, autorisait la création ‘sur mesure’ de grands pores (jusqu’à 4 nm pour l’instant). Les solides poreux hybrides venaient de voir le jour. Pour suivre l’usage, nous les avons baptisés MILs (pour Matériaux de l’Institut Lavoisier puisqu’entre temps, à la demande conjointe du Ministère et du CNRS, j’avais créé ce laboratoire dans la nouvelle université de Versailles). Leur prédiction structurale était aussi aisée que celle de leurs homologues inorganiques. De plus, leur chimie, plus simple, fonctionne avec un grand nombre de métaux, ce qui rend cette famille extrêmement riche. C’est ainsi que nous avons pu découvrir et caractériser avec mon jeune complice Christian Serre les premiers solides cristallisés hybrides mésoporeux : les fameux MIL-100 et MIL-101. Ils possèdent jusqu’à présent les plus grandes cages connues (diamètre 3.5 nm) (figure 2). Stables thermiquement, à bas coût de revient (ce qui a attiré les industriels), faciles à préparer, même en grande quantité, aisés à mettre en forme, ils sont susceptibles d’accueillir en leur sein de nombreuses espèces, qu’elles soient gazeuses, moléculaires ou métalliques.

Fig. 2. – La famille hybride mésoporeuse MIL-101

Fig. 2. – La famille hybride mésoporeuse MIL-101

(a,b) Les deux types de cages du téréphtalate de chrome MIL-101 ; (c) leurs connections dans la structure ; (d,e) les grandes cages des homologues naphtalène-dicarboxylate de chrome [(d) ; diamètre intérieur 41Å]  et biphényl-dicarboxylate de chrome [(e) ; diamètre intérieur 50Å]. Cette dernière pourrait accueillir environ 200 fullérènes C60 représentés à la même échelle (f).

29C’est également avec Serre, mais aussi avec une jeune doctorante, Karin Barthelet, que nous avons découvert la matière cristallisée qui ‘respire’. Ce phénomène étrange (que nous avons ensuite expliqué à l’échelle moléculaire) voit certaines structures subir une variation de volume qui peut atteindre réversiblement 300 % sous l’action d’un stimulus extérieur (pression, température…). (figure 3).

Fig. 3. - Formes fermées et ouvertes (a,b) du MIL-53 (△V/V : 40%) et (c,d) du MIL-88 (△V/V : 320%)

30Tous ces MILs ont fourni la matière au dernier volet de mon développement de ce thème : les applications de ces solides dans les domaines de l’énergie, du développement durable et de la santé, à chaque fois en expliquant le pourquoi de ces propriétés. C’est ainsi que, grâce à d’amicales collaborations extérieures choisies en fonction de la cartographie de la qualité que j’ai évoquée plus haut, nous avons rendu par exemple, avec Jean-Marie Tarascon, nos solides conducteurs, alors qu’ils sont naturellement isolants (avec des applications potentielles comme matériaux d’électrode pour les batteries) ; c’est ainsi que le MIL-101 est actuellement le matériau qui stocke le plus de CO2 à température ambiante (environ 400l de CO2 par litre de solide) ; c’est ainsi que, très récemment, nous avons pu montrer que nos MILs à base de fer, non toxiques et biodégradables, sont les meilleurs vecteurs actuels pour le transport jusqu’à leur cible de médicaments antitumoraux et antirétroviraux contre diverses formes de cancer et le SIDA. Christian Serre et sa jeune collaboratrice Patricia Horcajada développent désormais fortement ce thème dans le cadre d’un projet européen…

31Me voilà au bout de cette histoire, au bout de cette trajectoire que j’avais annoncée peu linéaire, mais qui a toujours été sous-tendue par ma curiosité et ma passion pour la chimie, quels qu’en soient ses volets. Jean-Marie Lehn ne dit-il pas : « il n’y a qu’une chimie ! », mais elle a tellement de facettes… Suffisamment pour que chacun y trouve sa propre liberté de créer en fonction de ses propres questionnements. Créer, comprendre, expliquer… Quel beau programme ! Je vous invite tous à faire de même !

Montigrosso, le 23 juillet 2010

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Notes

1 Résonance magnétique nucléaire.

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Table des illustrations

Titre Fig. 1. – Vue en perspective des trois formes cristallisées de FeF3
Légende (a) cubique de structure ReO3 (b) hexagonale de structure bronze hexagonal de tungstène (HTB) (c) cubique de structure pyrochlore (Pyr)
URL http://journals.openedition.org/hrc/docannexe/image/143/img-1.png
Fichier image/png, 27k
Titre Fig. 2. – La famille hybride mésoporeuse MIL-101
Légende (a,b) Les deux types de cages du téréphtalate de chrome MIL-101 ; (c) leurs connections dans la structure ; (d,e) les grandes cages des homologues naphtalène-dicarboxylate de chrome [(d) ; diamètre intérieur 41Å]  et biphényl-dicarboxylate de chrome [(e) ; diamètre intérieur 50Å]. Cette dernière pourrait accueillir environ 200 fullérènes C60 représentés à la même échelle (f).
URL http://journals.openedition.org/hrc/docannexe/image/143/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 614k
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Pour citer cet article

Référence papier

Gérard Férey, « Des fluorures inorganiques aux solides hybrides poreux », Histoire de la recherche contemporaine, Tome I-N°2 | 2012, 108-117.

Référence électronique

Gérard Férey, « Des fluorures inorganiques aux solides hybrides poreux », Histoire de la recherche contemporaine [En ligne], Tome I-N°2 | 2012, mis en ligne le 11 octobre 2014, consulté le 15 décembre 2017. URL : http://journals.openedition.org/hrc/143 ; DOI : 10.4000/hrc.143

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Auteur

Gérard Férey

Gérard Férey est membre de l’Académie des sciences, professeur émérite à l’université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines. Ses principaux travaux ont porté sur la physico-chimie des solides et des matériaux. Après de nombreuses récompenses internationales prestigieuses, il a reçu en 2010 la médaille d’or du CNRS pour ses travaux sur les solides hybrides poreux.
gferey@me.com

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Droits d’auteur

© Comité pour l’histoire du CNRS

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