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L’acido-basicité

Des observations aux concepts, les étapes-clés du début du xixe siècle.
Élisabeth Bardez
p. 15-29

Texte intégral

  • 1  L’orthographe « alcali » adoptée ici (sauf dans les citations), où le k est remplacé par un c, n’a (...)
  • 2  Antoine Baumé, Chymie expérimentale et raisonnée, Tome premier, Paris, Didot le Jeune, 1773, p. lc (...)

1La longue histoire des acides et des bases (selon l’acception actuelle) suit pas à pas l’évolution des connaissances expérimentales et des modèles théoriques de la chimie. Initialement, elle est indissociable de celle des sels qui l’a précédée puis accompagnée. Ces derniers sont connus depuis l’Antiquité ; ce sont des substances qui ont une forme solide (ou concrète), qui sont hydrosolubles et manifestent une indifférence vis-à-vis des colorants végétaux. Élevés au rang de principes par Paracelse au XVIe siècle, les sels sont reconnus au XVIIe comme étant les produits de la réaction des alcalis1 sur les acides, dans les conditions de « saturation ». Au XVIIIe siècle, les travaux de Rouelle en particulier montrent que les sels ne sont pas seulement obtenus par la réaction des acides avec les alcalis. Cela conduit à l’introduction du mot « base » pour désigner, selon Antoine Baumé, toute substance qui, se combinant avec les acides (bien souvent volatils), « leur donnent du corps et de la solidité » au sein du sel neutre obtenu. On distingue alors « base alkaline, base métallique, base terreuse2 ».

  • 3  Antoine Laurent de Lavoisier, ‘Considérations générales sur la nature des acides, et sur les princ (...)
  • 4 Antoine Laurent de Lavoisier, ‘Mémoire sur la nécessité de réformer et de perfectionner la nomencla (...)
  • 5  H. E. Le Grand, ‘Lavoisier’s oxygen theory of acidity’, Ann. Sci., 1972, 29(1), p. 1-18.
  • 6  Maurice Crosland, ‘Lavoisier’s theory of acidity’, Isis, 1973, 64(223), p. 306-25.

2Concernant les acides, le dernier quart du XVIIIe siècle est marqué par la théorie de Lavoisier selon laquelle l’oxygène, qui est « le principe constitutif de l’acidité », est commun à tous les acides3. En réalité, observant que des substances non métalliques comme le soufre et le phosphore « fixent » de l’air lors de leur combustion et que les produits formés ont le caractère acide, Lavoisier conclut que l’« air » rendu fixe et combiné est le principe acidifiant ou principe « oxygine » (étymologiquement, qui génère les acides) des espèces formées. Les acides comportent donc « deux principes constituants, le principe acidifiant et le principe acidifié [qui] peuvent exister dans des proportions différentes ». Une conception aussi simple et aussi claire, énoncée par le chimiste de renom qu’est Lavoisier dans la Méthode de Nomenclature chimique4, ouvrage plusieurs fois réédité et traduit, est la clé du vif succès de cette théorie5,6 même si, comme nous le verrons, certains résultats expérimentaux s’avèrent rapidement inexplicables par ce modèle. La pensée de Lavoisier s’élabore au terme de deux siècles qui ont graduellement reconnu les acides et les bases comme des concepts génériques, et spéculé sur l’existence de principes universels d’acidité et de basicité. Tout en ne se débarrassant pas radicalement de ces conceptions, Lavoisier pose les bases d’une chimie où la composition est la clé de la réactivité. En cela, la démarche de Lavoisier amorce une transition fondamentale dans la façon de penser des chimistes.

  • 7  Louis Bernard Guyton de Morveau, Encyclopédie Méthodique, Chymie, Pharmacie et Métallurgie, Tome p (...)

3Les acides et les bases sont aussi, à la fin du XVIIIe siècle et à l’aube du XIXe, des réactifs importants de la chimie, des arts et de l’industrie, dont les applications sont multiples. Le nombre d’acides connus est cependant plus grand que celui des bases, et ils ont été davantage étudiés que ces dernières, plutôt considérées comme complémentaires des acides pour former les sels. Pour preuve, Louis-Bernard Guyton de Morveau consacre à la rubrique « acide » l’intégralité du premier tome de l’Encyclopédie Méthodique dévolu à la chimie, paru en 17867. La quasi-totalité de cet article de presque quatre cents pages consiste en la description des savoirs relatifs aux vingt-huit acides alors connus et à leurs applications. En revanche, les cinq à six pages introductives de cette présentation traduisent la difficulté de l’auteur à donner une vision générale de la propriété acide. « Rien n’est plus embarrassant […] que de se former une juste idée de la vertu acide7 » écrit-il, même s’il considère que la science dans ce domaine est un pilier de la chimie : « On peut dire que c’est la chymie des acides qui a ébauché la science, et qui sert de base au système général de nos connaissances dans cette partie de l’étude de la nature7 ». Enthousiasme partagé par Claude-Louis Berthollet qui exprime une opinion voisine en 1803, dans son Essai de Statique Chimique :

  • 8  Claude-Louis Berthollet, Essai de Statique Chimique, Première partie, Paris, Firmin Didot, 1803, p (...)

Entre les substances qui sont douées d’une forte affinité réciproque, les acides et les alcalis méritent d’être distingués par l’énergie de leur action, par le nombre de combinaisons qu’ils forment, par l’influence qu’ils ont dans les phénomènes naturels et dans les opérations des arts ; de sorte qu’ils ont principalement fourni les matériaux qui ont servi à établir les principes de la science8

4Pourtant les vingt premières années du XIXe siècle vont soulever de nombreuses questions et ébranler les certitudes. Il devient progressivement manifeste que les observations de Lavoisier n’ont pas le caractère général permettant d’asseoir une théorie. Comme nous le verrons dans la suite de cet article, l’infirmation de la théorie de Lavoisier est associée à l’émergence de nouvelles interprétations, très diverses, relevant de démarches intellectuelles différentes.

Au tournant du XIXe siècle, que sont un acide et une base ?

  • 9  Antoine François de Fourcroy, Système des Connaissances chimiques, Tome II, Paris, Baudouin, Bruma (...)
  • 10  Charles-Louis Cadet de Gassicourt, Dictionnaire de Chimie, Tome premier, Paris, Chaignieau Aîné, A (...)

5Au début du XIXe siècle, la définition des acides s’appuie sur la théorie de Lavoisier. Par exemple, Fourcroy les décrit comme des corps brûlés ou oxygénés, possédant les propriétés classiquement rapportées dès le XVIIe siècle, à savoir la saveur aigre, l’aptitude à rougir des couleurs bleues végétales telles que la teinture de tournesol, la couleur des violettes, etc., la forte attraction vis-à-vis d’autres corps et la capacité de former des sels avec les bases salifiables (en particulier les alcalis et les terres)9. Il réaffirme le rôle de principe acidifiant de l’oxygène, le considérant responsable des propriétés générales énoncées ci-dessus9. On trouve dans le Dictionnaire de Chimie de Charles-Louis Cadet de Gassicourt (premier dictionnaire qui succéda à celui de Pierre Joseph Macquer), une définition analogue imputant également les propriétés acides à la présence d’oxygène10.

  • 11  Claude-Louis Berthollet, ‘Extrait d’un mémoire sur l’acide prussique’, Ann. Chim., 1789, 1, p. 30- (...)
  • 12  L’acide prussique est appelé aujourd’hui acide cyanhydrique ; il résulte de la dissolution dans l’ (...)

6Pourtant, la qualité des analyses de Berthollet et la rigueur de son raisonnement avaient très tôt introduit des dissonances. Son analyse de l’acide prussique, présentée à l’Académie en 178711, montre que ce dernier ne contient pas d’oxygène12. Il conclut :

Il me paraît donc qu’il ne reste rien de douteux sur la composition de l’acide prussique, si ce n’est la proportion de ses principes que je n’ai pas encore pu déterminer ; c’est une combinaison d’azote, d’hydrogène et de carbone […] Si l’on considère la composition de l’acide prussique, elle paraît bien moins voisine de celle des acides, que celle de l’ammoniaque ; toutefois il a trop de propriétés communes avec les autres acides pour ne pas le placer dans la même classe ...

  • 13  Claude-Louis Berthollet, ‘Suite des expériences sur l’acide sulfureux’, Ann. Chim., 1789, 2, p. 54 (...)

Deux ans plus tard, en février 1789, à l’occasion d’expériences sur l’acide sulfureux, il écrit13 :

L’opinion que tous les acides contiennent de l’oxygène, et lui doivent leur acidité, est fondée sur une forte analogie ; mais, 1°. L’oxigène peut être en très grande quantité dans une substance sans qu’elle soit acide ; l’eau en est un exemple frappant. 2°. Il y a plusieurs acides dans lesquels aucune expérience n’a indiqué l’oxigène ; à l’acide muriatique, j’ajouterai l’acide fluorique, l’acide boracique, l’acide lithique. 3°. Il me paraît prouvé que l’acide prussique ne contient pas d’oxygène ; d’ailleurs quelle est la propriété qui caractérise principalement les acides ? N’est-ce pas celle de former des combinaisons avec un certain nombre de substances ? Or, pourquoi cette propriété ne pourrait-elle pas appartenir à des substances qui sont composées de principes différents ?

  • 14  Claude-Louis Berthollet, ‘Observations sur l’hydrogène sulfuré’, Ann. Chim., 1798, 25, p. 233-72.

Puis en 1796, dans l’important mémoire sur l’hydrogène sulfuré qu’il présente à l’Institut14, Berthollet s’exprime sans ambiguïté :

L’hydrogène sulfuré possède donc toutes les propriétés qui caractérisent les acides […] Je ne rappellerai point ici les observations que j’ai opposées à l’opinion de ceux qui prétendent que l’acidité est un attribut qui n’appartient qu’à l’oxygène, j’ajouterai seulement que l’hydrogène sulfuré ne contient point d’oxygène, et qu’il s’éloigne cependant très peu, par ses propriétés acides, de l’acide carbonique, qui, sur cent parties, en contient à peu près 76 d’oxigène.

  • 15  H. E. Le Grand, ‘Berthollet’s Essai de statique chimique and Acidity’, Isis, 1979, 67(237), p. 229 (...)

7Il semble qu’alors beaucoup de chimistes aient ignoré ou voulu ignorer la mise en évidence de ces contradictions à la théorie de Lavoisier, ne souhaitant pas se compromettre en y adhérant ouvertement ; Berthollet lui-même demeurait réservé et très prudent quant à une mise en cause affichée de cette théorie15.

  • 16  Claude-Louis Berthollet, ‘Analyse de l’alkali volatil’, Mém. Acad. Roy. Sci., 1785, p. 316-26.
  • 17  Cela est proche du rapport effectif de 1 : 3 indiqué par la stœchiométrie de l’ammoniac NH3.
  • 18  Les alcalis caustiques NaOH et KOH sont obtenus par action de la chaux éteinte sur les solutions a (...)

8Mais qu’en est-il des alcalis et des terres ? L’« alkali volatil » (c’est-à-dire le gaz ammoniac) est la seule parmi ces substances dont la composition soit connue. C’est à nouveau Berthollet qui l’a établie16 montrant en 1785 que cet alcali est constitué de 1,1 volume de mofette (azote) et de 2,9 volumes de gaz inflammable (hydrogène)17. Quant aux autres alcalis connus, ce sont, d’une part, la soude et la potasse, d’autre part, la baryte et la strontiane que Fourcroy range parmi les alcalis mais que l’on trouve aussi classées parmi les terres. La soude et la potasse sont alors utilisées, soit sous leur forme douce (carbonate), soit sous leur forme caustique (hydroxyde)18. S’opposant aux alcalis par leur insolubilité dans l’eau et par leur infusibilité au feu, mais salifiables comme ces derniers, les terres incluent la magnésie, la chaux, l’alumine, la glucine, la silice, etc. S’ils ignorent la composition des autres bases, les chimistes pressentent néanmoins qu’elles ne sont pas des corps simples et qu’il sera possible de les décomposer.

  • 19  Charles-Louis Cadet de Gassicourt, loc. cit. (10), Tome premier, p. 213-14.
  • 20  Charles-Louis Cadet de Gassicourt, loc. cit. (10), Tome quatrième, p. 286-87.

9Quand il s’agit de les définir, les alcalis continuent donc à être décrits par leurs seules propriétés, comme depuis longtemps. On mentionne leur saveur âcre et urineuse, leur faculté de verdir les couleurs bleues végétales, celle qu’ils ont de former des savons avec des huiles, leur facilité d’union avec les acides pour former des sels, leur aptitude à dissoudre les matières animales19. Les solutions des quelques terres légèrement solubles, par exemple la chaux, et dans une moindre mesure la magnésie, altèrent également les bleus végétaux ; de toute façon, toutes les terres forment aussi des sels neutres avec les acides, comme déjà mentionné20.

  • 21  Antoine François de Fourcroy, loc. cit. (9), Tome II, p. 186.

10Or l’analogie qui est privilégiée dans les raisonnements de cette époque voudrait qu’il existe un principe alcalifiant responsable des propriétés alcalines. Mais on ne connaît que deux constituants d’un alcali, l’azote et l’hydrogène présents dans l’alcali volatil. Dans son Système des Connaissances chimiques, Fourcroy rapporte qu’en 1787, il a pensé que l’azote pourrait être ce principe, mais mentionne « que pour l’admettre comme un point de doctrine il manque une suite de données expérimentales »21. Guyton de Morveau affiche une pareille circonspection dans le Mémoire qu’il lit à l’Académie le 2 mai 1787, mémoire inclus dans la Nomenclature :

  • 22  Louis Bernard Guyton de Morveau, ‘Mémoire sur le développement des principes de la Nomenclature mé (...)

M. Berthollet a prouvé qu’il [l’azote] existait dans l’alkali volatil et dans les substances animales ; il est probable que les alkalis fixes le contiennent aussi : on aurait pu d’après cela le nommer alkaligène, comme M. de Fourcroy l’a proposé. Mais l’analyse de ces composés n’est point assez avancée pour qu’on puisse déterminer sûrement la manière d’être de ce principe dans ces différents corps, ni en déduire une propriété uniforme et constante22.

Lavoisier lui-même s’exprime dans le même sens :

  • 23  Antoine Laurent de Lavoisier, Traité élémentaire de Chimie, Seconde édition, Tome premier, Paris, (...)
  • 24  H. E. Le Grand, ‘Determination of the Composition of the Fixed Alkalis 1789-1810’, Isis, 1974, 65( (...)

L’analogie pourrait porter à croire que l’azote est un des principaux constituans desalkalis en général, et on en a la preuve à l’égard de l’ammoniaque […] mais on n’a,relativement à la potasse et à la soude que de légères présomptions qu’aucune expériencedécisive n’a encore confirmées23,24.

  • 25  La potasse, ou hydroxyde de potassium KOH est constituée de potassium, d’oxygène et d’hydrogène.

11Dans son Dictionnaire, Cadet de Gassicourt rapporte l’opinion de Fourcroy sur l’azote, tout en ajoutant ce qu’il pense être un élément en faveur de cette hypothèse. Il rapporte que Vauquelin en calcinant de la potasse caustique et du charbon, puis en projetant ce mélange dans l’eau distillée, a remarqué l’odeur caractéristique de l’ammoniac ; or l’azote présent dans cet alcali ne peut provenir, selon lui, que de la potasse19. Un tel témoignage à la lumière des connaissances d’aujourd’hui25 rappelle l’incertitude des expériences de l’époque et les difficultés d’interprétation qui en résultaient24.

  • 26 Louis Bernard Guyton de Morveau et Charles Bernard Desormes, ‘Essai sur l’analyse et la recompositi (...)
  • 27  L’acide muriatique est appelé aujourd’hui acide chlorhydrique. Il est obtenu par dissolution dans (...)

12Cela est encore illustré par les expériences que Guyton de Morveau effectue en 1800 avec Charles Bernard Desormes, son préparateur de chimie à Polytechnique, relatives à l’analyse et à la recomposition de quelques bases26. Dans leur discussion sur la nature des alcalis fixes, les auteurs conjecturent que le soufre est un composé d’azote et de carbone, le phosphore, d’hydrogène et de carbone, et l’acide muriatique, d’azote et d’oxygène27. Ils vont jusqu’à proposer que la potasse soit de la chaux hydrogénée, la chaux étant elle-même un composé de carbone, d’azote et d’hydrogène, et la soude de la magnésie hydrogénée … Quoi qu’il en soit, Guyton de Morveau revient sur le principe alcalifiant et propose très logiquement que ce soit plutôt l’hydrogène, second constituant de l’ammoniac :

L’analogie, notre seul guide dans les sciences, nous porte encore à croire qu’il existe un principe alcalifiant ; mais puisque les alcalis saturent les acides et les rendent neutres, le principe alcalifiant doit aussi saturer le principe acidifiant : or ce n’est pas l’azote ; car l’azote ne sature pas l’oxigène, ne détruit pas les propriétés que nous lui connaissons ; ce sera donc l’hydrogène, qui existe déjà dans un alcali, et qui, en se combinant avec l’oxigène, donne un produit totalement neutre.

Berthollet réagit une nouvelle fois avec scepticisme, exprimant le même doute face à la relation hydrogène - alcalinité que face à celle oxygène – acidité :

  • 28  Claude-Louis Berthollet, Essai de Statique Chimique, Seconde partie, Paris, Firmin Didot, 1803, p. (...)

Vouloir conclure de ce que l’oxigène donne l’acidité à un grand nombre de substances [et] que toute acidité en provient […] c’est reculer trop loin les limites de l’analogie […] On ne serait pas plus fondé à conclure, de ce que l’ammoniaque paraît devoir l’alcalinité à l’hydrogène, que l’hydrogène est le principe de l’alcalinité, non seulement dans les alcalis proprement dits, mais dans la magnésie, la chaux, la strontiane et la baryte28.

  • 29  James Parkinson, The chemical Pocket-Book or Memoranda Chemica, Londres, Whittingham, 1801, p. 28. (...)

13Azote, hydrogène ? Si la nature du principe alcalifiant est inconnue en ce début de siècle, son existence est suffisamment admise pour que des ouvrages de vulgarisation en fassent état. Par exemple en 1801, le Docteur James Parkinson mentionne dans son Memoranda Chemica que les alcalis sont estimés dériver de l’alcaligène que serait l’azote, et ce avec assez de conviction pour inclure ses explications sur les alcalis dans la partie du manuel consacrée à l’azote29.

14Il n’en demeure pas moins que la théorie de Lavoisier et les difficultés d’interprétation d’un certain nombre de faits expérimentaux qui lui sont inhérentes, tout comme sa transposition implicite aux bases, ont généré dans la période 1790-1810 beaucoup de confusion qui sera dénoncée par la génération suivante (vide infra). Parmi les contemporains de Lavoisier qui ont pour le moins exprimé des nuances, Berthollet a été largement cité ici. Il n’a pas été le seul. En conclusion de cette partie, laissons la parole à un illustre allemand, Martin Heinrich Klaproth, dans son Dictionnaire de Chimie :

  • 30  Martin Heinrich Klaproth et Friedrich Wolff, Dictionnaire de Chimie, traduit de l’allemand par E.  (...)

On a cherché la cause de l’acidité dans un principe général […] Lavoisier a cherché à prouver, par une série d’expériences, que l’oxigène était le principe acidifiable, qui, en se combinant avec certaines substances […] formait des acides, et que les acides perdaient leur propriété acide lorsqu’on leur enlevait ce principe […] Ce principe n’est pas acide, mais certains corps avec lesquels il se combine, acquièrent le caractère de l’acidité, ce qui n’a pas lieu avec d’autres […] On peut donc considérer l’oxygène comme un corps qui engendre les acides dans beaucoup de cas ; mais on ne peut pas en conclure que, si une substance est acide, elle doit contenir de l’oxygène30.

Les acides et les bases sont-ils vraiment une affaire de principes ? De la composition à la combinaison

15La chimie du début du XIXe siècle bénéficie du foisonnement scientifique de cette période : évolutions technologiques, progrès expérimentaux, avancées théoriques, émergences de nouveaux domaines d’activité (tels que, en chimie, la chimie organique, la chimie des halogènes ainsi que celle des alcalins et des alcalino-terreux, etc.).

16Ainsi les progrès dans les investigations expérimentales concernant alcalis et acides, ainsi que les évolutions conceptuelles concernant l’acidité et la basicité, sont intimement liés, lors des trois premières décades de ce siècle, à :

  • la progression des analyses en nombre et en qualité, en particulier de leur précision,

  • l’avènement de la pile voltaïque et, à partir 1800, le développement de l’électrolyse, autant d’outils nouveaux et puissants qui conduiront, entre autres, à la découverte de corps simples,

  • l’essor concomitant de l’électrochimie sous l’impulsion de Davy puis de Berzelius, et la découverte de liens entre forces chimiques et forces électriques,

  • les réflexions sur l’affinité,

  • l’introduction des poids atomiques,

  • l’émergence de la théorie atomique de Dalton (1803-1808),

    • 31  À la loi des nombres proportionnels énoncée par Wenzel en 1777, et reprise par Richter à partir de (...)

    les énoncés des lois de proportions pondérales31,

  • la découverte des alcalins et des alcalino-terreux, des halogènes, les recherches sur les acides organiques,

  • l’introduction, à partir de 1814 par Berzelius, d’un symbolisme adapté à la fois à l’imprimerie et à l’écriture des proportions …

  • 32  Maurice Crosland, Gay-Lussac 1778-1850 Savant et Bourgeois, traduit de l’anglais par J.-P. Bardos, (...)

17Par ailleurs, une nouvelle génération de chimistes et de physiciens arrive sur le devant de la scène. En France, l’école polytechnique est, à ce titre, un foyer de recherches très actif où Berthollet, chimiste fondateur de l’école, patronne et forme Louis-Joseph Gay-Lussac, Louis-Jacques Thenard, Pierre Louis Dulong. En Europe, l’anglais Humphry Davy, le suédois Jöns Jacob Berzelius et l’italien Amedeo Avogadro contribuent de façon importante au sujet qui retient notre attention. L’activité scientifique est stimulée par le climat de « collaboration et de compétition32 » entre les savants des différentes nations, certaines rivalités n’étant pas étrangères au contexte politique de l’époque napoléonienne.

18Pour revenir à l’acidité et à la basicité, examinons l’impact que l’analyse et la mise en évidence de la constitution de divers composés a eu sur l’évolution des concepts.

La potasse, la soude et les terres

  • 33 Colin A. Russell, ‘The electrochemical theory of Sir Humphry Davy. Part I: The voltaic pile and ele (...)
  • 34  Humphry Davy, ‘On some chemical Agencies of Electricity’, Bakerian Lecture du 20 novembre 1806, Ph (...)
  • 35  Humphry Davy, ‘On some new Phenomena of chemical Changes produced by Electricity, particularly the (...)

19La découverte de la constitution de la potasse, de la soude et des terres est due à Humphry Davy. Dès les premières expériences d’utilisation de l’électricité voltaïque, ce dernier a manifesté son intérêt pour les effets chimiques de l’électricité. Conférencier et expérimentateur à la Royal Institution dès 1801, il commence par acquérir un très grand nombre de résultats expérimentaux avec la batterie voltaïque. Cependant, conscient des difficultés d’interprétation dues, tant aux problèmes de reproductibilité des expériences, qu’à l’absence de références dans un domaine aussi nouveau et donc à l’impossibilité d’établir des analogies avec des faits connus, il prend le recul nécessaire avant de commencer à publier ses résultats33. Ce n’est qu’en novembre 1806 qu’il présente à la Royal Society sa première conférence Baker34, sur laquelle nous reviendrons dans le chapitre suivant. Plus importante encore sa deuxième conférence Baker prononcée le 19 novembre 1807 qui se rapporte à la découverte du potassium et du sodium35. Après plusieurs tentatives infructueuses, Davy a obtenu seulement un mois auparavant les premiers résultats positifs de décomposition électrolytique de la potasse et de la soude, à condition d’utiliser les deux alcalis fondus et légèrement humides. Il observe :

    • 36  Lors de l’électrolyse de la potasse (KOH) ou de la soude (NaOH) fondues, le dégagement d’oxygène a (...)

    au pôle positif de la pile, un dégagement d’oxygène, dont il conclut que la potasse et la soude contiennent de l’oxygène, […] et pourtant ce sont des alcalis36 !

    • 37  Davy avait d’abord imaginé les appeler potagen et sodagen, cf. David Knight, ‘Davy, Coleridge, and (...)

    au pôle négatif de la pile, l’apparition de nouveaux corps métalliques de faible densité, très combustibles. Il appelle ces substances « bases des alcalis fixes » car elles sont à l’origine de ces derniers, et les nomme « potasium (sic) » et « sodium »37. Les deux premiers métaux alcalins viennent d’être découverts et isolés.

  • 38  Notons que Lavoisier avait formulé cette hypothèse : « [Les terres] pourraient n’être autre chose (...)
  • 39  Humphry Davy, ‘Recherches électriques sur la décomposition des Terres. Observations sur les métaux (...)

20Davy qui, en outre, a effectué des expériences préliminaires de décomposition des terres alcalines, suppose par analogie qu’elles sont également constituées de bases métalliques très combustibles unies à l’oxygène38. De fait cela sera confirmé par l’ensemble des expériences qu’il rend publiques en juin 180839. En revanche, des essais plutôt confus sur l’ammoniaque lui font conclure hâtivement que cet alcali contient aussi de l’oxygène, mais en petite quantité. Berzelius et Pontin, Seebeck, Trommsdorf, tentèrent de confirmer cette observation par diverses techniques électrolytiques, naturellement sans succès. Davy reviendra plus tard sur sa conclusion, mais en 1807 il écrit, non sans ironie :

  • 40  Humphry Davy, loc. cit. (35), p. 41.

Oxygene then may be considered as existing in, and as forming, an element in all the true alkalies ; and the principle of acidity of the French nomenclature, might now likewise be called the principle of alkalescence40.

  • 41  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Recherches physico-chimiques, Tome premier, Pari (...)
  • 42  La batterie utilisée comporte quatre-vingt paires de plaques au lieu de six cents, ces plaques éta (...)
  • 43  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Mémoire lu à l’Institut national le 7 mars 1808, (...)
  • 44  Humphry Davy, ‘On some of the Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene, and on the chemical Rel (...)
  • 45  Cf. la lettre d’Ampère à Ch.-J. Bredin et à P.-J. Bonjour datant de 1808 ou 1809, L. de Launay, Co (...)

21Gay-Lussac et Thenard veulent relever le défi des expériences de Davy et les reproduire. Cependant ils n’utilisent pas la pile géante de Polytechnique dont ils avaient dirigé la construction car la taille des plaques s’était avérée sans influence notable sur les résultats des électrolyses41. Ils utilisent une batterie réduite42, mais les réactions de décomposition de la potasse et de la soude se déroulent néanmoins trop rapidement et trop violemment pour être exploitables41a. « Quant aux terres, quoique les essais du docteur Seebeck, et par suite ceux de MM. Berzelius et Davy portent à les faire regarder comme des oxides, et que cela soit extrêmement probable ; nous n’avons pu en acquérir nous-mêmes aucune preuve décisive » concluent-ils de leurs tentatives électrolytiques41b. Pour préparer le potassium et le sodium, c’est donc une méthode chimique qu’ils mettent en œuvre en réduisant les alcalis par le fer à haute température43, méthode qui sera reprise par Davy. Cela présente l’avantage d’obtenir les métaux alcalins à l’échelle de quelques dizaines de grammes et permettra ultérieurement leur étude comme leur utilisation en tant que réducteurs puissants41c. Pourtant Gay-Lussac et Thenard ne reconnaissent pas tout de suite avoir obtenu des métaux, corps simples, et optent pour l’hypothèse où les substances obtenues seraient des hydrures des alcalis, eux-mêmes étant des corps simples ; cette hypothèse sur laquelle ils reviendront, mais qu’ils n’ont pas été seuls à prendre en considération44, est tournée en dérision par André-Marie Ampère qui entretient d’excellentes relations avec Davy45.

  • 46  Edmé-Jean-Baptiste Bouillon-Lagrange dans Martin Heinrich Klaproth et Friedrich Wolff, loc. cit. ( (...)
  • 47  William Henry, Élémens de Chimie Expérimentale, traduit de l’anglais sur la sixième édition, Tome (...)
  • 48  Notons qu’un calcul rapide montre que cela correspond à une stœchiométrie métal alcalin/oxygène de (...)

22Quoi qu’il en soit, Davy a établi que les alcalis fixes et les terres peuvent être considérées comme des oxydes métalliques36. Cette découverte est rapidement divulguée dans des ouvrages généraux. Par exemple, Edmé-Jean-Baptiste Bouillon-Lagrange enrichit sa traduction du Dictionnaire de Chimie de Klaproth par d’abondantes notes à l’entrée « Potasse » afin d’actualiser le texte de l’auteur par la découverte de Davy46. William Henry en fait aussi largement état dans la sixième édition de The Epitome of Chemistry, paru en 1810 sous le titre The Elements of Experimental Chemistry47 ; il précise le résultat des mesures quantitatives de métal alcalin et d’oxygène dans l’alcali, mesures que Davy a réalisées lorsque l’alcali se forme, soit par combustion du métal, soit par réaction du métal avec l’eau : 86 de potassium pour 14 d’oxygène, ou 78 de sodium pour 22 d’oxygène48.

La trilogie des acides halogénés

  • 49  Il ne sera pas question ici de la découverte du brome et de l’acide bromhydrique, due à Antoine Jé (...)
  • 50  Hugues Chabot, ‘Qui a découvert le chlore ?’, L’Actualité Chimique, 2008, n° 316, p. 41-45.
  • 51  Le chlore, obtenu par action du dioxyde de manganèse sur l’acide muriatique (chlorhydrique), avait (...)

23L’étape suivante est la détermination de la composition des acides halogénés, retombée de la découverte des halogènes que sont le chlore, le fluor et l’iode49. Tout d’abord le chlore. L’histoire de son identification s’est déroulée de 1774 à 1810 faisant intervenir plusieurs protagonistes, de C. W. Scheele à Gay-Lussac, Thenard et Davy50. En effet, le chlore a d’abord été considéré comme le radical oxygéné de l’acide muriatique, l’acide oxymuriatique51, ce qui a compliqué la découverte de son identité comme corps simple. Il ne convient pas ici de développer davantage, mais simplement de retenir que le chlore étant l’un des éléments de l’acide muriatique27, on ne pouvait pas accéder à la composition exacte de ce dernier tant que le chlore n’avait pas été reconnu comme élément.

24De 1800 à 1810, les expériences de décomposition de l’acide muriatique gazeux à des fins d’analyse ont été nombreuses. La première est due à William Henry en 1800. Conscient de la nécessité d’améliorer la théorie des acides, il écrit :

  • 52  William Henry, ‘Account of a Series of Experiments, undertaken with the View of decomposing the Mu (...)

The theory of the formation of acids […] one of the most important parts of the new system of chemistry, must be regarded as incomplete, and liable to subversion, till the individual acids now alluded to have been resolved into their constituent principles52.

  • 53  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Mémoire lu à l’Institut national le 2 mai 1808, (...)
  • 54  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, loc. cit. (41), Tome premier, p. 311-3.
  • 55  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, loc. cit. (41), Tome second, p. 93-118.
  • 56  Gay-Lussac et Thenard rapportent en effet que le volume d’hydrogène produit est la moitié du volum (...)
  • 57  Humphry Davy, ‘An account of some new analytical Researches on the Nature of certain Bodies, parti (...)

25Il obtient la décomposition du gaz muriatique contenu dans une ampoule de verre par une décharge électrique, les contacts étant en platine. Ses expériences répétées fournissent, comme il se doit, de l’hydrogène et de l’acide oxymuriatique (c’est-à-dire du chlore). Mais comme il croit cette espèce oxygénée, il est convaincu que ses expériences donnent de l’hydrogène et de l’oxygène, gaz qui, pour lui, proviennent de la décomposition d’une eau constitutive de l’acide muriatique gazeux. Cette interprétation perdurera et sera adoptée huit ans plus tard par Gay-Lussac et Thenard quand, réduisant le gaz acide muriatique par le potassium, ils obtiennent un dégagement d’hydrogène (avec, dans ce cas, du muriate de potasse, c’est-à-dire du chlorure de potassium53,54,55). Mais, contrairement à Henry, ils décomposent totalement le gaz muriatique par la méthode chimique56. Davy, la même année, effectue une expérience similaire, obtient le même résultat que les Français et avance la même interprétation. Il poursuit alors de nombreuses expériences à visée analytique sur l’acide muriatique, mais n’en conclut finalement rien quant à sa composition57.

  • 58  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Mémoire lu à l’Institut national le 27 février 1 (...)
  • 59  Claude-Louis Berthollet, ‘Sur la composition de l’acide oxymuriatique, note du 10 avril 1816’, Mém (...)
  • 60  Humphry Davy, ‘Researches on the oxymuriatic Acid, its Nature and Combinations; and on the Element (...)
  • 61  Humphry Davy, ‘On some of the Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene, and on the chemical Rel (...)
  • 62  Humphry Davy, loc. cit. (60), p. 243.

26Le gaz oxymuriatique, lui, résiste à toute décomposition, même par le charbon chauffé à blanc qui devrait pourtant soustraire l’oxygène qu’on lui suppose par réduction. Gay-Lussac et Thenard suggèrent que ce soit un corps simple58, mais ne l’affirment pas sous la pression de Berthollet59. C’est Davy qui, devant (i) l’impossibilité de réaliser la réduction du gaz oxymuriatique, et (ii) la possibilité de synthétiser l’acide muriatique en combinant des volumes pratiquement égaux d’hydrogène et d’acide oxymuriatique, conclut définitivement que ce dernier est un corps simple60 et que l’acide muriatique est composé d’hydrogène et de ce corps simple. Quatre mois plus tard il le baptisera chlorine (soit chlore en français) à cause de sa couleur verdâtre61. Remarquant des analogies de comportement entre le chlore et l’oxygène, il propose : « Muriatic acid may be considered as having hydrogene for its basis, and oxymuriatic acid for its acidifying principle62 ». Il n’y a donc pas, à ce stade, de remise en cause de la présence d’un principe acidifiant mais l’idée que ce soit le chlore au lieu de l’oxygène est une avancée.

  • 63  L’acide fluorique est appelé aujourd’hui acide fluorhydrique. Il obtenu par dissolution dans l’eau (...)
  • 64  Lettre d’Ampère à H. Davy du 1er novembre 1810, loc. cit. (45), Volume I, p. 355-7.
  • 65  Lettre d’Ampère à H. Davy du 26 août 1812, loc. cit. (45), Volume II, p. 414-7.
  • 66  Humphry Davy, ‘Some Experiments and Observations on the Substances produced in different chemical (...)
  • 67  Humphry Davy, ‘An account of some new Experiments on the fluoric Compounds; with some Observations (...)

27Pendant toute cette période, les mêmes acteurs tentent parallèlement de décomposer l’acide fluorique63, tout comme, d’ailleurs, l’acide boracique. Mais on est encore loin de l’isolement du fluor qui sera réalisé par Henri Moissan en 1886 car les chimistes du début du XIXe siècle n’ont pas les moyens d’obtenir ce corps extrêmement oxydant et réactif, dont ils perçoivent néanmoins la force de combinaison. Ampère, dans une lettre à Davy en date du 1er novembre 1810, souligne la similitude entre les comburants que sont l’oxygène et le chlore, encore appelé oxymuriatique, avec le radical de l’acide fluorique qu’il nomme par analogie « oxy-fluorique64 ». En août 1812, il écrit encore à Davy que, dans l’hypothèse où l’acide fluorique serait formé « comme l’acide muriatique, d’hydrogène et d’un corps analogue aux gaz oxygène et chlorine », il nommera ce corps « fluorine » par analogie65. Cette correspondance d’Ampère à Davy traduit les relations entre les deux hommes alors que le chimiste anglais se consacre à de multiples expériences sur des dérivés fluorés. Il en publie les résultats successivement en 1813 et en 181466,67. En ce qui concerne l’acide fluorique, il écrit :

The most probable inference, from my results, was that the pure liquid fluoric acid consists of hydrogen united to a substance, which, from its strong powers of combination, has not as yet been procured in a separate form67.

  • 68  Humphry Davy, loc. cit. (66), p. 278.

28Pour nommer cette substance également commune aux autres composés qu’il étudie, il adhère à la proposition d’Ampère de l’appeler fluorine68.

  • 69  Humphry Davy, loc. cit. (67), p. 72.
  • 70  Rappelons que dans la lettre qu’il envoie à Davy en novembre 1810, Ampère considère déjà que le ch (...)

29La conclusion générale de Davy, au terme de son second article de 181469, mérite d’être soulignée car elle traduit le recul que lui ont fait prendre ses travaux sur le chlore et le fluor. Il estime que ces substances, ainsi que d’autres, sans doute, peuvent jouer le rôle de l’oxygène dans les combustions70, comme au sein des acides. Sans nommer Lavoisier, Davy dénonce le fait que, jusqu’à présent, on a accordé à l’oxygène un rôle a priori dans beaucoup des phénomènes, alors qu’en fait il n’y est pas impliqué. Et pour les acides plus précisément, il attire l’attention sur la présence de l’hydrogène :

Thus hydrogen enters into the composition of nearly as many acids as oxygen, and three bodies, namely, sulphuretted hydrogen, muriatic acid, and fluoric acid which contain hydrogen, are not known to contain oxygen69.

  • 71  Maurice Crosland, loc. cit. (32), p. 120-9.
  • 72  Léon-Gabriel Toraude, ‘Bernard Courtois (1777-1838) et la Découverte de l’Iode (1811)’, Mémoires d (...)
  • 73  Nicolas Clément, ‘Découverte d’une substance nouvelle dans le Vareck par B. Courtois’, Ann. Chim., (...)
  • 74  Louis-Joseph Gay-Lussac, ‘Sur un nouvel acide formé avec la substance découverte par M. Courtois’, (...)

30La découverte de l’iode et de l’acide iodhydrique constitue une étape supplémentaire où Gay-Lussac et Davy vont à nouveau évoluer de façon compétitive, mais parallèlement71. Dans ce cas, l’halogène a été découvert avant l’acide hydrogéné correspondant. Cette découverte est due au salpêtrier et chimiste Bernard Courtois en 1811 dans les eaux - mères de lessives de varech72. Après avoir commencé à étudier les propriétés de cette nouvelle espèce, il charge Charles-Bernard Desormes et Nicolas Clément d’en poursuivre l’étude. Clément présente la découverte à l’Institut le 6 décembre 1813, mentionnant que l’action de l’hydrogène transforme la nouvelle substance intégralement en acide73. Gay-Lussac qui, avec Thenard, avait été désigné pour rapporter à la Première Classe de l’Institut sur le mémoire de Clément, expose ses premiers résultats à l’Institut le même jour. Sa communication est consacrée au nouvel acide que l’iode (qu’il nomme ainsi à cause de la couleur violette de sa vapeur) donne avec l’hydrogène74. Gay-Lussac a établi que l’iode est analogue au chlore et à l’oxygène, et que son dérivé hydrogéné, le « gaz hydriodique » dont la solution dans l’eau est acide, est similaire au gaz hydrochlorique (ancien acide muriatique) :

D’après cet exposé, on ne peut s’empêcher de comparer l’iode au chlore, et le nouvel acide à l’acide muriatique. Il est aussi bien remarquable que l’hydrogène soit constamment nécessaire pour faire passer l’iode à l’état d’acide. Il semble que cette substance joue dans la nature, pour une certaine classe de corps, le même rôle que l’oxygène pour une autre74.
Comme Davy précédemment, Gay-Lussac est interpelé par la présence et le rôle de l’hydrogène et cela contribue à la distance qu’il prend vis-à-vis des théories de Lavoisier.

  • 75  Lettre de H. Davy à l’Académie des Sciences, lue par Georges Cuvier le 13 décembre 1813, loc.cit.  (...)
  • 76 Humphry Davy, ‘Some Experiments and Observations on a new Substance which becomes a violet coloured (...)

31Davy, qui s’est fait remettre de l’iode en novembre 1813 lors de son séjour à Paris par Ampère, Clément et Desormes s’attèle immédiatement à l’étude de ses propriétés avec son matériel de voyage, et pour l’essentiel confirme les résultats de Gay-Lussac, en insistant toutefois davantage sur l’échec des tentatives de décomposition de l’iode, qui s’avère de fait un corps simple75. Ses observations sont rassemblées dans le mémoire présenté à la Royal Society en janvier 181476 qu’il conclut en ces termes, où les « combinaisons de la matière » sont suggérées comme étant le facteur déterminant de l’acidité plutôt que la composition :

  • 77  En 1815, Davy réaffirme cette opinion plus fermement: « Acidity does not depend upon peculiar elem (...)

[Iodine] forms an acid with hydrogen, like chlorine and fluorine, and […] in some combinations resembles oxygen. This new fact will, I hope, do something towards settling the opinion of chemists respecting the nature of acidity, which seems to depend upon peculiar combinations of matter, and not on any peculiar elementary principle76, 77.

  • 78  Louis-Joseph Gay-Lussac, ‘Mémoire sur l’iode’, Ann. Chim., 1814, 91, p. 5-160. La citation est ext (...)

32Quant à Gay-Lussac, il poursuit et complète ses expériences sur l’iode, et publie l’ensemble des connaissances acquises sur cet élément dans son grand Mémoire sur l’Iode en 181478. Une note de vingt-deux pages intitulée « Sur l’acidité et sur l’alcalinité » est incluse dans ce mémoire. Il ne s’agit pas d’une théorie, mais d’une suite de commentaires qui proposent plusieurs axes de réflexion sur l’acido-basicité. La question de la composition des acides est posée en relation avec la réaction de neutralisation des alcalis ; existe-t-il un lien entre la composition d’un acide et la quantité qu’il en faut pour saturer une base donnée, ou encore avec les proportions définies de la combinaison formée ? La réactivité de l’acide appelée « l’énergie acide », est-elle liée aux éléments qui le constituent, c’est-à-dire le chlore, l’iode, et même le soufre, le phosphore, le carbone, etc., que Gay-Lussac suppose doués de propriétés acidifiantes au même titre que l’oxygène ? Quant à l’oxygène que l’on trouve aussi bien dans des substances neutres, acides ou alcalines, est-ce sa proportion au sein de ces composés qui détermine leur caractère acido-basique ?

  • 79  Humphry Davy, ‘On the Analogies between the undecompounded Substances, and on the Constitution of (...)

33Gay-Lussac n’a pas totalement abandonné, comme l’a fait Davy, l’idée que les éléments constituant les acides et les alcalis, ainsi que leur proportion, ont leur importance, tout en supposant néanmoins que l’« arrangement des molécules dans un composé a la plus grande influence sur le caractère neutre, acide, ou alcalin de ce composé78 ». En considérant que les notions de combinaison ou d’arrangement se rapportent chacune à la structure du composé, on constate chez Gay-Lussac, comme chez Davy, la maturation d’un nouveau concept que nous qualifierions aujourd’hui de « relation entre la structure et les propriétés acido-basiques ». Mais cette évolution s’impose au chimiste anglais comme exclusive du rôle des éléments constitutifs, alors que pour le Français les deux facteurs coexistent. Cela lui attire en 1816 des remarques acerbes de Davy qui estime que les propriétés acidifiantes ou alcalinisantes attribuées à certains éléments ne sont autres que des propriétés occultes79. Davy, lui, généralise alors, au delà de l’acido-basicité, à toutes les propriétés chimiques :

When certain properties are found belonging to a compound, we have no right to attribute these properties to any of its elements to the exclusion of the rest, but they must be regarded as a result of combination79.

  • 80  Louis-Joseph Gay-Lussac, ‘Sur les Combinaisons formées par l’iode et par le chlore’, Ann. Chim.Phy (...)
  • 81  Humphry Davy, ‘On the action of acids on the salts usually called hyperoxy-muriates, and on the ga (...)
  • 82  On sait aujourd’hui que l’acide chlorique HClO3, l’acide nitrique HNO3 et l’acide sulfurique H2SO4(...)
  • 83  Voir Maurice Crosland, ‘Theories of acidity in the early nineteenth century’, Proceedings of the X (...)

34Indépendamment des nombreuses questions que Gay-Lussac pose dans la note « Sur l’acidité et sur l’alcalinité », il introduit une classification pratique qui fera date. Il sépare les acides en deux groupes, ceux dont l’oxygène est le « principe acidifiant », qu’il considère comme « les acides proprement dit » et qu’on appellera plus tard les oxacides, et ceux qui sont formés d’hydrogène et d’un autre corps, qu’il nomme les hydracides (figure 1). Une telle classification permet à son auteur de concilier sa fidélité à la théorie de Lavoisier et la découverte des acides hydrogénés. En 1816, il ira jusqu’à supposer que l’hydrogène soit le principe acidifiant dans les hydracides80. Mais quand Davy admet que l’acide chlorique doit ses propriétés acides à l’hydrogène81, Gay-Lussac ironise : pourquoi n’en serait-il pas de même pour l’acide sulfurique et l’acide nitrique82 ? Il évoque à ce sujet une communication de Dulong à l’Académie en 1815 allant dans ce sens83, mais il précise ne pas être de cet avis.

35En conclusion, au cours des quinze premières années du XIXe siècle, la connaissance de la constitution d’acides et de bases essentiels de la chimie inorganique impose des schémas d’interprétation dépassant largement la théorie de Lavoisier. Les deux grands acteurs de cette démarche analytique que sont Davy et Gay-Lussac sont amenés à, d’une part reconnaître que la présence insistante d’hydrogène dans les acides ne peut être que significative, d’autre part relever que, sous les vocables ‘combinaison’ ou ‘arrangement’, l’organisation de la matière est une clé de la compréhension de l’acido-basicité, et dans une plus large mesure des propriétés chimiques. Parallèlement, d’autres modes de pensée complémentaires se sont élaborés qui vont être succinctement évoqués dans ce qui suit.

Figure 1.Liste des hydracides. Manuscrit de Gay-Lussac, École polytechnique.

L’affinité des acides pour les bases, et l’électricité : des aspects positifs et négatifs

  • 84  Pierre Bianco, De la pile Volta à la conquête de l’espace. Deux siècles d’électrochimie (1799-1999 (...)
  • 85  Wilhelm Hisinger et J. Jacob Berzelius, ‘Expériences galvaniques’, Ann. Chim., 1804, 51, p. 167-74 (...)
  • 86  Pourquoi de telles idées sont-elles nées, alors que la réaction entre un acide fort et une base fo (...)

36Le début du XIXe siècle est marqué par de très nombreux travaux mettant en œuvre la pile Volta, en particulier au service de la chimie84. C’est ainsi que, parallèlement aux investigations décrites ci-dessus, de nouvelles observations concernant les acides et les bases ont résulté des électrolyses de solutions salines. Les pionniers en la matière sont Wilhelm Hisinger et Jöns Jacob Berzelius qui publient en 1803 les résultats d’une série d’expériences galvaniques visant à décomposer des solutions salines, basiques et acides. Pour les solutions de sels, tel le sulfate de potasse, avec des contacts métalliques en or (et donc inattaquables), ils observent un dégagement d’hydrogène du côté négatif et un dégagement d’oxygène du côté positif, attribués à juste titre à la décomposition de l’eau, mais ils mentionnent également : « le même sel […] donne, du côté négatif, de l’alcali ; du côté positif, de l’acide ; mais lorsqu’on agite les deux liqueurs ensemble, il se forme du sulfate neutre85 ». Leur conclusion est que, sous l’influence de l’électricité, le sel neutre se scinde en l’acide et l’alcali dont il est issu, chacun s’accumulant aux pôles respectivement positif et négatif ; mais cette séparation est réversible puisqu’en coupant le courant et en agitant, on reconstitue la solution saline86. Cela se résume à :

  • 87  Humphry Davy, loc. cit. (34), p. 16-8.
  • 88  Gay-Lussac a fait la synthèse des travaux respectifs de Hisinger et Berzelius, ainsi que de Davy, (...)

37Dans l’important mémoire qui constitue sa première conférence Baker de 1806, Davy reproduit des expériences analogues avec divers sels, dont le même sulfate de potasse ; il confirme tant les observations de Hisinger et Berzelius, que l’idée de la décomposition des sels87, 88. Il en conclut que si les forces électriques peuvent contrecarrer les forces à l’origine de l’affinité dans les combinaisons, ces dernières pourraient donc être d’origine électrique.

38Une telle interprétation conduit à affecter une énergie électrique aux constituants de la combinaison, en l’occurrence aux acides et aux alcalis constituant les sels. Comme les acides vont du côté positif, on les dira doués d’une énergie négative, et les alcalis qui se déplacent vers le côté négatif seront considérés comme possédant une énergie positive. Ces idées sont divulguées par des ouvrages généraux, comme en témoigne The Chemical Catechism de Samuel Parkes :

  • 89  Samuel Parkes, The Chemical Catechism, Sixième édition, London, 1814, p. 171.

From some late galvanic experiments by Sir Humphry Davy, it appears that acids combine with alkalies and metallic oxides in consequence of their being in opposite states of electricity, – that is, that acids are naturally negative, and metals and alkalies positive, – and that hence an union would take place between them, independently of any other power than electricity89.

39Berzelius, séduit par les vues de Davy, entreprend de nouvelles expériences dont les résultats le convainquent, dès 1811, du rôle moteur de l’électricité en chimie :

  • 90  Jöns Jacob Berzelius, ‘Essai sur la Nomenclature Chimique’, J. Phys. Chim. Hist. Nat., 1811, 73, p (...)

Les découvertes auxquelles nous a conduits la pile électrique, nous ont démontré la nécessité de faire attention aux effets de l’électricité, dans les changemens des compositions chimiques, et elles nous ont fait connaître dans l’électricité un agent si puissant, que nous commençons à soupçonner que cet agent est identique avec l’affinité chimique90.

  • 91 Jöns Jacob Berzelius, ‘De l’influence de l’électricité sur les affinités. Base d’une théorie électr (...)
  • 92 Colin A. Russell, ‘The electrochemical theory of Berzelius’, Ann. Sci., 1963, 19, Part I: p. 117-26 (...)
  • 93  Soulignons que Berzelius avait d’abord adopté en 1811 une convention de signe opposée à celle de D (...)
  • 94  Les acides et l’oxygène étant électronégatifs, les éléments non métalliques dont les acides sont l (...)
  • 95  Jöns Jacob Berzelius, loc. cit. (90), p. 259.
  • 96  Jöns Jacob Berzelius, Traité de Chimie Minérale, Végétale et Animale, seconde édition française, t (...)
  • 97  Jöns Jacob Berzelius, Lehrbuch der Chemie, Volume 1, Partie 1, Allemagne, Dresden, 1825, p. 458.

40Il jette alors les bases de sa célèbre théorie électrochimique90,91,92. Pour lui, les combinaisons chimiques sont une juxtaposition de substances aux comportements électrochimiques antagonistes c’est-à-dire, en quelque sorte, de substances de ‘charges opposées’. Les sels sont ainsi les produits de l’association d’un acide électronégatif (car migrant vers l’électrode positive) et d’une base électropositive (car migrant vers l’électrode négative)93 ; ils ne sont d’ailleurs pas nécessairement neutres car les ‘charges’ de l’acide et de la base dont ils sont formés ne sont pas obligatoirement égales. Or les acides et les bases sont eux-mêmes des composés binaires ; en effet, pour Berzelius, les acides sont des oxydes d’éléments non métalliques et les bases, des oxydes métalliques. Postulant que l’oxygène est le plus électronégatif des éléments, il poursuit donc, à partir des acides et des bases, un raisonnement itératif le conduisant à classer qualitativement les éléments selon leur caractère électronégatif ou électropositif94. Il en résulte une échelle d’électronégativité relative destinée à prévoir les combinaisons entre éléments différents (l’affinité est supposée d’autant plus grande que les éléments sont distants) et le caractère acido-basique éventuel des composés formés. Berzelius la remaniera plusieurs fois entre 181195 et 184596, mais globalement les métalloïdes sont électronégatifs, les métaux électropositifs, et « l’hydrogène forme la limite qui sépare les corps électronégatifs des corps électropositifs »96. C’est pourquoi Berzelius peut justifier que l’eau [H2O], oxyde d’hydrogène, c’est-à-dire d’un élément d’électronégativité intermédiaire, est amphotère : elle joue le rôle d’une base envers les acides et d’un acide envers les bases97.

  • 98  Jöns Jacob Berzelius, Essai sur la Théorie des Proportions chimiques et sur l’Influence Chimique d (...)
  • 99  Jöns Jacob Berzelius, Théorie des Proportions chimiques, Paris, Firmin Didot Frères, 1835.

41Les vues de Berzelius ont été popularisées par L’Essai sur la Théorie des Proportions chimiques en 181998 et sa version postérieure de 183599, ainsi que par le Traité de Chimie96. Elles ont connu une grande vogue en particulier dans les pays germaniques. Mais constatant le rôle central que Berzelius réserve à l’oxygène, sa conception des acides, et le modèle dualistique des composés qu’il propose à l’instar de Lavoisier, on comprend la forte influence que ce dernier a exercé sur lui et on devine les difficultés qui surgirent immanquablement au fur et à mesure de la mise en cause de la théorie des acides axée sur l’oxygène. En outre, avec l’essor de la chimie organique après 1830, le modèle de Berzelius s’est avéré inapte à rendre compte des nouvelles observations, notamment des réactions de substitution, et il disparaîtra au profit de la théorie de Liebig.

42L’originalité de la théorie de Berzelius concernant l’acido-basicité se place en revanche sur le plan conceptuel. Les idées, nées de l’électrolyse des solutions salines, sont fondées sur la réaction acide - base (supposée inversable sous l’influence de l’électricité, même si ce n’est pas la réalité86). De plus, en terme de composition des acides et des bases, c’est la compétition entre l’électronégativité de l’oxygène et celle de l’élément qui lui est associée qui confère le caractère acide ou basique, et non, de façon absolue, la présence d’un élément donné. En dernier lieu, et sur un plan général, le classement des éléments par Berzelius selon une échelle d’électronégativité est une retombée de sa théorie électrochimique qui a des prolongements jusqu’à la chimie contemporaine.

Acidité et basicité, des propriétés corrélatives. Primauté de l’approche fonctionnelle

  • 100  Claude-Louis Berthollet, loc. cit. (8), p. 68-9.
  • 101  Claude-Louis Berthollet, Revue de l’Essai de Statique Chimique, Édition critique par Michelle Sado (...)

43Au-delà de l’approche relative de Berzelius, la conception des acides et des bases comme des espèces couplées, telle qu’elle naît au début du XIXe siècle, mérite une grande attention. Les deux propriétés sont en effet corrélées par leur fonction respective, un acide ne se manifestant en tant que tel qu’en présence d’une base avec laquelle il réagit, et vice-versa. Cette idée revient à Berthollet lors de ses réflexions sur l’affinité. Dans la section intitulée De l’acidité et de l’alcalinité de l’Essai de Statique Chimique, il écrit en effet : « On peut considérer les acides et les alcalis sous différents rapports ; par exemple, sous celui de leur composition […] ou sous celui de l’action réciproque qu’ils exercent comme acides et comme alcalis », précisant plus loin « il y a des substances qui se conduisent comme acides avec des bases alcalines, et comme alcalis avec les acides ; telles sont la plupart des oxides métalliques : on peut les assimiler aux acides lorsqu’elles en remplissent les fonctions, et aux alcalis, lorsqu’elles se combinent avec les acides100 ». Dans le projet de seconde édition de l’Essai, datant de 1815 mais non publié, il ajoute « L’acidité et l’alcalinité sont donc deux termes corrélatifs d’un même genre de combinaison ; ils exercent des forces antagonistes soumises aux mêmes lois101 ».

  • 102  Amedeo Avogadro, ‘Idées sur l’Acidité et l’Alcalinité’, J. Phys. Chim. Hist. Nat., 1809, 69, p. 14 (...)

44Amedeo Avogadro, marqué par les idées de Berthollet et inspiré par le travail de Davy de 1806 sur les effets chimiques de l’électricité, réunit et publie en 1809 des idées originales dont il pense qu’elles peuvent conduire à une théorie de l’acidité et de l’alcalinité102. Appelant antagonisme acide et antagonisme alcalin la propension d’un acide ou d’une base à réagir, il propose de donner un caractère absolu à ces propriétés relatives en les portant dans une échelle d’acido-basicité. Toute substance placée au-dessus d’une autre dans l’échelle est a priori susceptible de jouer le rôle d’acide par rapport cette dernière, qui joue le rôle de base. L’affinité entre un acide et une base donnés est représentée par la distance entre leurs antagonismes respectifs (figure 2A). Avogadro place l’oxygène au sommet de son échelle et, logiquement compte tenu de la grande affinité de l’hydrogène pour l’oxygène lors de la formation de l’eau, il place l’hydrogène en bas de l’échelle ; par là, il suppose que l’hydrogène donnerait la qualité alcaline aux composés dans lesquels il entre, revenant à l’hypothèse de la propriété alcaligène de l’hydrogène dans l’ammoniac (vide supra). Pour quantifier l’affinité chimique entre les corps réagissant, il propose d’utiliser la mesure de l’ « hétérogénéité électrique », par laquelle ces corps s’électrisent plus ou moins fortement dans le contact. Par ailleurs, considérant « que le degré d’acidité ou d’alcalinité […] dépend toujours, dans un composé, des degrés d’acidité ou d’alcalinité de ses composans », Avogadro introduit l’ « oxigénicité », c’est-à-dire l’aptitude d’un corps à communiquer la propriété acide aux composés dont il fait partie, l’oxygène étant « la substance oxigénique par excellence ».

Figure 2

Figure 2

A. Principe de l’échelle d’acido-basicité d’Avogadro (reconstituée d’après réf. 102)
B. Place de quelques substances sur l’échelle d’acido-basicité d’Avogadro (d’après réf. 102)

45Mais en 1809, les données sur l’électrification de contact sont maigres et leur précision douteuse. Avogadro ne peut pas faire mieux que de proposer une échelle qualitative et sommaire (figure 2B) et ne poursuit pas d’expériences complémentaires. Lorsque Berzelius publie sa théorie en 1813, Avogadro constatant des analogies avec ses propres idées, fait valoir sa priorité et ses différences.

  • 103  Amedeo Avogadro, ‘Réflexions sur la théorie électro-chimique de M. Berzelius’, Ann. Chim., 1813, 8 (...)

La partie de cette théorie [celle de Berzelius], qui regarde le rapport d’acidité et d’alcalinité dont je viens de parler, a dans le fonds beaucoup d’analogie avec la mienne ; et l’on y trouvera, à plusieurs égards, une confirmation de mes idées. Il y a néanmoins quelques points sur lesquels je ne puis être d’accord avec M. Berzelius, et que je crois devoir relever ici, pour prévenir les applications, fautives à mon avis, qu’on pourrait faire d’un système que je regarde comme m’appartenant dans son origine103.

46De fait, Avogadro a été le premier à proposer une échelle d’acido-basicité destinée à prévoir la faisabilité d’une réaction acide – base, échelle qui porte les germes de celle qui est en vigueur aujourd’hui. C’est l’ébauche de la première vraie théorie de l’acido-basicité au caractère prédictif et à visée opérationnelle, et non un modèle ad hoc comme les approches qui l’ont précédée.

47Quant à Gay-Lussac, même s’il n’élabore pas de théorie, il évolue lui aussi vers le concept de relativité des propriétés ‘acide’ et ‘base’. Citons ses propos qui font le point sur l’état des idées environ trente-cinq ans après le premier énoncé par Lavoisier de sa théorie des acides :

  • 104  Louis-Joseph Gay-Lussac, loc. cit. (78), p. 145-7.

Un acide n’est depuis longtems pour moi, en considérant ce mot dans sa grande généralité, qu’un corps, renfermant de l’oxigène ou non, qui neutralise l’alcalinité, et un alcali n’est également qu’un corps quelconque qui neutralise l’acidité […] l’acidité et l’alcalinité sont deux propriétés corrélatives, et […] l’une ne peut être définie sans le concours de l’autre. La difficulté de tracer la limite entre les acides et les alcalis augmente encore, si l’on observe qu’un même corps fait tantôt les fonctions d’un acide, et tantôt les fonctions d’un alcali, et on ne peut la diminuer en ayant recours à la belle loi découverte par M. Berzelius, que l’oxigène et les acides vont au pôle positif de la pile, les alcalis et les bases inflammables au pôle négatif. On ne peut, en effet, donner en général le nom d’acide à tous les corps qui vont au premier de ces pôles, et celui d’alcali à tous ceux qui vont au second ; et si l’on voulait définir les acides en faisant entrer en considération la nature de leur énergie électrique, on verrait qu’il est nécessaire de la comparer à l’énergie électrique qui lui est opposée. Ainsi on est toujours réduit à définir l’acidité par la propriété qu’elle a de saturer l’alcalinité, parce que l’acidité et l’alcalinité sont deux propriétés corrélatives et inséparables104.

48C’est ainsi que le mode de raisonnement qui consiste, en chimie, à coupler deux propriétés, ici l’acidité et basicité, est né au début du XIXe siècle. Très fécond, il sera développé au XXe siècle, non seulement pour de nouveaux modèles de l’acido-basicité, mais aussi pour l’oxydoréduction, la formation des complexes, en chimie supramoléculaire, etc.

Conclusion

49L’éclairage qui vient d’être porté sur l’évolution des concepts relatifs à l’acido-basicité lors des deux premières décennies du XIXe siècle nous a fait découvrir que cette période, méconnue quand il s’agit d’enseignement, période qui ignorait l’existence des ions, qui ignorait la structure électronique des atomes, s’est néanmoins révélée très inventive devant les mystères de l’expérience. L’apport dépasse largement l’infirmation de la théorie de Lavoisier, car les jalons posés dans les différentes directions que nous avons explorées ont préparé les évolutions futures. Évoquons-les brièvement.

  • 105  Élisabeth Bardez, ‘Il y a cent ans… naissait le pH’, L’Actualité Chimique, 2010, 340, p. 35-41.
  • 106  William B. Jensen, The Lewis Acid-Base Concepts, An Overview, Part one, Wiley, 1980.

50Tout d’abord, dès 1830, les progrès de la chimie organique conduisent Jean-Baptiste Dumas, et surtout Justus von Liebig en 1838, à expliquer l’acidité des acides organiques par la présence d’hydrogène remplaçable par un métal. À la même période, les travaux de Faraday en électricité lèvent le voile des décompositions électrochimiques, introduisent la notion d’ion et inaugurent l’étude des solutions électrolytiques. Cela conduit Svante Arrhenius, en 1887, à énoncer la théorie de la dissociation électrolytique et à donner la première théorie ionique de l’acido-basicité (attribuant, en solution aqueuse, l’acidité aux ions hydrogène et la basicité aux ions hydroxyde). Il s’agit, pour beaucoup de chimistes aujourd’hui, de la première théorie moderne de l’acido-basicité. En 1909, Sørensen invente le pH105. Ensuite, les avancées de la chimie physique du XXe siècle font éclore plusieurs approches dont l’objectif est de créer de nouveaux parallèles entre des observations non reliées jusqu’alors ; les plus connues sont la théorie de Johannes Nicolaus Brønsted (1923, énoncée simultanément par Thomas Lowry), et la théorie de Gilbert Lewis (1923, 1938, 1951)106. Pour la première, (i) acides et bases sont des espèces couplées, (ii) une réaction acide-base est un échange de proton entre la base d’un couple et l’acide d’un autre couple. Pour la seconde, la réaction acide-base est la formation d’un adduit par partage d’une paire d’électrons. Citons encore la théorie des acides et des bases durs et mous, élaborée par Ralph G. Pearson en 1963 pour tenter d’unifier les réactions organiques et inorganiques. Aujourd’hui encore, les études dynamiques des transferts de protons et d’ions hydroxyde en solution aqueuse à l’échelle de la pico à la nanoseconde, et leur modélisation mathématique, continuent à apporter de nouveaux éléments à la compréhension à l’échelle élémentaire des processus acido-basiques dans l’eau.

51Ainsi, au fur et à mesure que la chimie devenait plus largement explorée et plus complexe, les théories successives de l’acido-basicité ont, tantôt cherché à construire une approche unifiée, tantôt proposé des modèles opérationnels applicables à un domaine donné.

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Notes

1  L’orthographe « alcali » adoptée ici (sauf dans les citations), où le k est remplacé par un c, n’a été en fait proposée qu’en 1800 par Fourcroy : « J’ai ôté le k de ce mot, et j’y ai substitué un c, parce que cette lettre peu utile et peu expressive dans notre langue, n’y fait qu’un double emploi et n’est ici propre qu’à donner de l’embarras à ceux qui étudient », Système des Connaissances chimiques, Tome II, Paris, Baudouin, Brumaire An IX, p. 182. Cette nouvelle orthographe avec le c ne se répandra cependant que graduellement à partir de 1800 aux dépens de l’ancienne avec le k.

2  Antoine Baumé, Chymie expérimentale et raisonnée, Tome premier, Paris, Didot le Jeune, 1773, p. lc-lcj.

3  Antoine Laurent de Lavoisier, ‘Considérations générales sur la nature des acides, et sur les principes dont ils sont composés’, Hist. Acad. R. Sci., 1778 (1781), p. 535-547.

4 Antoine Laurent de Lavoisier, ‘Mémoire sur la nécessité de réformer et de perfectionner la nomenclature de la Chimie’ dans L. B. Guyton de Morveau, A. L. de Lavoisier, C. L. Berthollet, A. F. de Fourcroy,Méthode de Nomenclature chimique, Paris, Cuchet, 1787, p. 20.

5  H. E. Le Grand, ‘Lavoisier’s oxygen theory of acidity’, Ann. Sci., 1972, 29(1), p. 1-18.

6  Maurice Crosland, ‘Lavoisier’s theory of acidity’, Isis, 1973, 64(223), p. 306-25.

7  Louis Bernard Guyton de Morveau, Encyclopédie Méthodique, Chymie, Pharmacie et Métallurgie, Tome premier, Paris, Panckoucke, 1786. Citations, p. 27.

8  Claude-Louis Berthollet, Essai de Statique Chimique, Première partie, Paris, Firmin Didot, 1803, p. 68.

9  Antoine François de Fourcroy, Système des Connaissances chimiques, Tome II, Paris, Baudouin, Brumaire An IX, p. 26-27.

10  Charles-Louis Cadet de Gassicourt, Dictionnaire de Chimie, Tome premier, Paris, Chaignieau Aîné, An XI-1803, p. 13.

11  Claude-Louis Berthollet, ‘Extrait d’un mémoire sur l’acide prussique’, Ann. Chim., 1789, 1, p. 30-9.

12  L’acide prussique est appelé aujourd’hui acide cyanhydrique ; il résulte de la dissolution dans l’eau du cyanure d’hydrogène HCN.

13  Claude-Louis Berthollet, ‘Suite des expériences sur l’acide sulfureux’, Ann. Chim., 1789, 2, p. 54-72.

14  Claude-Louis Berthollet, ‘Observations sur l’hydrogène sulfuré’, Ann. Chim., 1798, 25, p. 233-72.

15  H. E. Le Grand, ‘Berthollet’s Essai de statique chimique and Acidity’, Isis, 1979, 67(237), p. 229-38.

16  Claude-Louis Berthollet, ‘Analyse de l’alkali volatil’, Mém. Acad. Roy. Sci., 1785, p. 316-26.

17  Cela est proche du rapport effectif de 1 : 3 indiqué par la stœchiométrie de l’ammoniac NH3.

18  Les alcalis caustiques NaOH et KOH sont obtenus par action de la chaux éteinte sur les solutions aqueuses des carbonates selon :
Na2CO3 (aq) + Ca(OH)2 (s) → CaCO3 (s) + 2 NaOH (aq)
K2CO3 (aq) + Ca(OH)2 (s) → CaCO3 (s) + 2 KOH (aq)
Notons que NaOH et KOH, reconnus aujourd’hui comme hydroxydes, seront considérés comme des oxydes hydratés d’environ 1810 à la fin du XIXe siècle.

19  Charles-Louis Cadet de Gassicourt, loc. cit. (10), Tome premier, p. 213-14.

20  Charles-Louis Cadet de Gassicourt, loc. cit. (10), Tome quatrième, p. 286-87.

21  Antoine François de Fourcroy, loc. cit. (9), Tome II, p. 186.

22  Louis Bernard Guyton de Morveau, ‘Mémoire sur le développement des principes de la Nomenclature méthodique’, dans L. B. Guyton de Morveau, A. L. de Lavoisier, C. L. Berthollet, A. F. de Fourcroy, Méthode de Nomenclature chimique, Paris, Cuchet, 1787, p. 35.

23  Antoine Laurent de Lavoisier, Traité élémentaire de Chimie, Seconde édition, Tome premier, Paris, Cuchet, 1793, p. 170.

24  H. E. Le Grand, ‘Determination of the Composition of the Fixed Alkalis 1789-1810’, Isis, 1974, 65(226), p. 59-65.

25  La potasse, ou hydroxyde de potassium KOH est constituée de potassium, d’oxygène et d’hydrogène.

26 Louis Bernard Guyton de Morveau et Charles Bernard Desormes, ‘Essai sur l’analyse et la recomposition de deux alcalis fixes, et de quelques-unes des terres réputées simples’, Mémoires de l’Institut national des Sciences et Arts, Sciences mathématiques et physiques, 1801, 3, p. 321-36.

27  L’acide muriatique est appelé aujourd’hui acide chlorhydrique. Il est obtenu par dissolution dans l’eau du gaz muriatique, c’est-à-dire du chlorure d’hydrogène HCl.

28  Claude-Louis Berthollet, Essai de Statique Chimique, Seconde partie, Paris, Firmin Didot, 1803, p. 8.-9

29  James Parkinson, The chemical Pocket-Book or Memoranda Chemica, Londres, Whittingham, 1801, p. 28. James Parkinson est le chirurgien et paléontologue anglais qui a le premier décrit la maladie qui porte son nom.

30  Martin Heinrich Klaproth et Friedrich Wolff, Dictionnaire de Chimie, traduit de l’allemand par E. J. B. Bouillon-Lagrange et H. A. Vogel, Tome premier, Paris, Klostermann fils, 1810, p. 24-5 (entrée ‘Acide’). L’édition originale de cet ouvrage en allemand date de 1807.

31  À la loi des nombres proportionnels énoncée par Wenzel en 1777, et reprise par Richter à partir de 1792, avait succédé la loi des proportions définies de Proust (1797-1799). Dalton introduit la loi des proportions multiples dans les années 1805-1808 par déduction de la théorie atomique.

32  Maurice Crosland, Gay-Lussac 1778-1850 Savant et Bourgeois, traduit de l’anglais par J.-P. Bardos, Paris, Belin, 1991, p. 107-34.

33 Colin A. Russell, ‘The electrochemical theory of Sir Humphry Davy. Part I: The voltaic pile and electrolysis’, Ann. Sci., 1959, 15(1), p. 1-13.

34  Humphry Davy, ‘On some chemical Agencies of Electricity’, Bakerian Lecture du 20 novembre 1806, Phil. Mag., 1807, 28(109), p. 3-18; 104-19; 220-33. Ce mémoire valut à Davy le prix annuel de la Commission du Galvanisme de l’Institut de France en 1807, Gay-Lussac étant non seulement dans le jury, mais également rapporteur du travail. Les scientifiques français ont alors su faire preuve d’objectivité car c’était la pleine période du blocus continental.

35  Humphry Davy, ‘On some new Phenomena of chemical Changes produced by Electricity, particularly the Decomposition of the fixed Alkalies, and the Exhibition of the new substances which constitute their bases; and on the general Nature of alkaline Bodies’, Bakerian Lecture du 19 novembre 1807, Phil. Trans., 1808, 98, p. 1-44.

36  Lors de l’électrolyse de la potasse (KOH) ou de la soude (NaOH) fondues, le dégagement d’oxygène au pôle positif provient en fait de l’oxydation des ions hydroxyde selon : 2 OH (aq) → ½ O2 (g) + H2O (g) + 2 e. Mais l’existence des ions hydroxyde ne sera reconnue que dans la seconde moitié la fin du XIXe siècle, Davy considérera donc la potasse et la soude comme des oxydes.

37  Davy avait d’abord imaginé les appeler potagen et sodagen, cf. David Knight, ‘Davy, Coleridge, and Chemical Nomenclature’, J. Chem. Educ., 1975, 52(1), p. 54-5.

38  Notons que Lavoisier avait formulé cette hypothèse : « [Les terres] pourraient n’être autre chose que des métaux oxydés », Antoine Laurent de Lavoisier, loc. cit. (23), p. 180.

39  Humphry Davy, ‘Recherches électriques sur la décomposition des Terres. Observations sur les métaux retirés des terres alcalines, et sur l’amalgame obtenu par l’ammoniaque’, lu à la Société Royale le 30 juin 1808, traduit de l’anglais, Paris, Audin, Crevot, 1820, p. 481-508 (publié avec Élémens de chimie appliquée à l’agriculture).

40  Humphry Davy, loc. cit. (35), p. 41.

41  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Recherches physico-chimiques, Tome premier, Paris, Deterville, 1811, (a) p. 48-9, (b) p. 51-2, (c) p. 74-104.

42  La batterie utilisée comporte quatre-vingt paires de plaques au lieu de six cents, ces plaques étant d’une taille vingt fois inférieure à celles de la grande batterie.

43  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Mémoire lu à l’Institut national le 7 mars 1808, Mémoires de Physique et de Chimie de la Société d’Arcueil, Tome second, Paris, Ve Bernard, 1809, p. 299-301.

44  Humphry Davy, ‘On some of the Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene, and on the chemical Relations of these Principles, to inflammable Bodies’, Bakerian Lecture du 15 novembre 1810, Phil. Trans., 1811, 101, Note, p. 11-2.

45  Cf. la lettre d’Ampère à Ch.-J. Bredin et à P.-J. Bonjour datant de 1808 ou 1809, L. de Launay, Correspondance du Grand Ampère, Volume I, Paris, Gauthier-Villars, 1936, p. 343-4.

46  Edmé-Jean-Baptiste Bouillon-Lagrange dans Martin Heinrich Klaproth et Friedrich Wolff, loc. cit. (30), Tome troisième, 1811, p. 417-21 (entrée ‘Potasse’).

47  William Henry, Élémens de Chimie Expérimentale, traduit de l’anglais sur la sixième édition, Tome premier, Paris, Magimel, 1812, p. 236-53. La version anglaise a été publiée en 1810.

48  Notons qu’un calcul rapide montre que cela correspond à une stœchiométrie métal alcalin/oxygène de 2,5, alors que pour les oxydes K2O et Na2O, elle vaut 2. Une hypothèse raisonnable est qu’une partie du potassium ou du sodium utilisé est déjà oxydée, compte tenu du grand pouvoir réducteur de ces métaux.

49  Il ne sera pas question ici de la découverte du brome et de l’acide bromhydrique, due à Antoine Jérôme Balard en 1826.

50  Hugues Chabot, ‘Qui a découvert le chlore ?’, L’Actualité Chimique, 2008, n° 316, p. 41-45.

51  Le chlore, obtenu par action du dioxyde de manganèse sur l’acide muriatique (chlorhydrique), avait été considéré comme le produit de la fixation d’oxygène sur l’acide par Berthollet qui l’avait baptisé « acide muriatique oxygéné » ; l’irlandais Richard Kirwan le nommera aussi « acide oxymuriatique ».

52  William Henry, ‘Account of a Series of Experiments, undertaken with the View of decomposing the Muriatic Acid’, Phil. Trans., 1800, 90, p. 188-203. Citation p. 188.

53  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Mémoire lu à l’Institut national le 2 mai 1808, loc.cit . (43), p. 307.

54  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, loc. cit. (41), Tome premier, p. 311-3.

55  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, loc. cit. (41), Tome second, p. 93-118.

56  Gay-Lussac et Thenard rapportent en effet que le volume d’hydrogène produit est la moitié du volume de gaz muriatique décomposé comme indiqué par la réaction : HCl (g) + K (s) KCl (s) + ½ H2 (g).

57  Humphry Davy, ‘An account of some new analytical Researches on the Nature of certain Bodies, particularly the Alkalies, Phosphorus, Sulphur, Carbonaceous Matter, and the Acids hitherto undecompounded; with some general Observations on Chemical Theory’, Bakerian Lecture du 15 décembre 1808, Phil. Trans., 1809, 99, p. 91-9.

58  Louis-Joseph Gay-Lussac et Louis-Jacques Thenard, Mémoire lu à l’Institut national le 27 février 1809, loc. cit . (43), p. 357-8.

59  Claude-Louis Berthollet, ‘Sur la composition de l’acide oxymuriatique, note du 10 avril 1816’, Mémoires de Physique et de Chimie de la Société d’Arcueil, Tome troisième, Paris, Ve H. Perronneau, 1817, p. 603-11.

60  Humphry Davy, ‘Researches on the oxymuriatic Acid, its Nature and Combinations; and on the Elements of the muriatic Acid. With some Experiments on Sulphur and Phosphorus, made in the Laboratory of the Royal Institution’, lu le 12 juillet 1810, Phil. Trans., 1810, 100, p. 231-57.

61  Humphry Davy, ‘On some of the Combinations of Oxymuriatic Gas and Oxygene, and on the chemical Relations of these Principles, to inflammable Bodies’, Bakerian Lecture du 15 novembre 1810, Phil. Trans., 1811, 101, p. 1-35. Introduction du nom chlorine, p. 32 ; rappelons que chloros en grec signifie vert.

62  Humphry Davy, loc. cit. (60), p. 243.

63  L’acide fluorique est appelé aujourd’hui acide fluorhydrique. Il obtenu par dissolution dans l’eau du fluorure d’hydrogène HF.

64  Lettre d’Ampère à H. Davy du 1er novembre 1810, loc. cit. (45), Volume I, p. 355-7.

65  Lettre d’Ampère à H. Davy du 26 août 1812, loc. cit. (45), Volume II, p. 414-7.

66  Humphry Davy, ‘Some Experiments and Observations on the Substances produced in different chemical processes on Fluor Spar’, lu le 8 juillet 1813, Phil. Trans., 1813, 103, p. 263-79.

67  Humphry Davy, ‘An account of some new Experiments on the fluoric Compounds; with some Observations on other Objects of Chemical Inquiry’, lu le 13 février 1814, Phil. Trans., 1814, 104, p. 62-73. Citation p. 62.

68  Humphry Davy, loc. cit. (66), p. 278.

69  Humphry Davy, loc. cit. (67), p. 72.

70  Rappelons que dans la lettre qu’il envoie à Davy en novembre 1810, Ampère considère déjà que le chlore est un comburant comme l’oxygène, cf. réf. 64.

71  Maurice Crosland, loc. cit. (32), p. 120-9.

72  Léon-Gabriel Toraude, ‘Bernard Courtois (1777-1838) et la Découverte de l’Iode (1811)’, Mémoires de l’Académie de Dijon, Cinquième série, Tome III, Dijon, Noury, 1921, p. 193-347.

73  Nicolas Clément, ‘Découverte d’une substance nouvelle dans le Vareck par B. Courtois’, Ann. Chim., 1813, 88, p. 304-10.

74  Louis-Joseph Gay-Lussac, ‘Sur un nouvel acide formé avec la substance découverte par M. Courtois’, Ann. Chim., 1813, 88, p. 311-18.

75  Lettre de H. Davy à l’Académie des Sciences, lue par Georges Cuvier le 13 décembre 1813, loc.cit. (72), p. 288-92.

76 Humphry Davy, ‘Some Experiments and Observations on a new Substance which becomes a violet coloured Gas by Heat’, lu le 20 janvier 1814, Phil. Trans., 1814, 104, p. 74-93. Citation p. 92.

77  En 1815, Davy réaffirme cette opinion plus fermement: « Acidity does not depend upon peculiar elementary substance, but upon peculiar combinations of various substances », Phil. Trans., 1815, 105, p. 219.

78  Louis-Joseph Gay-Lussac, ‘Mémoire sur l’iode’, Ann. Chim., 1814, 91, p. 5-160. La citation est extraite de la note de bas de page où Gay-Lussac évoque sa découverte de l’isomérie de l’acide acétique et de la cellulose, composés qui ont la même composition mais dont le premier est acide, et le second, non ; ‘Sur l’acidité et sur l’alcalinité’, p. 149.

79  Humphry Davy, ‘On the Analogies between the undecompounded Substances, and on the Constitution of Acids’, The Journal of Science and the Arts, 1816, I, p. 283-8. Citation p. 286.

80  Louis-Joseph Gay-Lussac, ‘Sur les Combinaisons formées par l’iode et par le chlore’, Ann. Chim.Phys., 1816, 1, p. 157-73.

81  Humphry Davy, ‘On the action of acids on the salts usually called hyperoxy-muriates, and on the gases produced from them’, lu le 4 mai 1815, Phil. Trans., 1815, 105, p. 214-9.

82  On sait aujourd’hui que l’acide chlorique HClO3, l’acide nitrique HNO3 et l’acide sulfurique H2SO4 doivent leur acidité à la labilité du proton H+ au sein des groupes respectifs, Cl–OH, N–OH et S–OH constitutifs de ces acides.

83  Voir Maurice Crosland, ‘Theories of acidity in the early nineteenth century’, Proceedings of the XIIIth congress of the History of Science (Moscou 1971), 1974, 7, p. 67-74, Note n° 22.

84  Pierre Bianco, De la pile Volta à la conquête de l’espace. Deux siècles d’électrochimie (1799-1999), Université de Provence, 1998, p. 73-88.

85  Wilhelm Hisinger et J. Jacob Berzelius, ‘Expériences galvaniques’, Ann. Chim., 1804, 51, p. 167-74. Citation, p. 170. La référence de l’article original en allemand est : Neues Allge. J. Chem., 1803, 1, 115-49. Des expériences similaires à celles de Hisinger et Berzelius ont été effectuées par MM. Riffault et Chompré qui n’avaient pas eu connaissance de la publication de ces derniers. Elles sont relatées par M. Descostils, Ann. Chim., 1807, 63, p. 77-87.

86  Pourquoi de telles idées sont-elles nées, alors que la réaction entre un acide fort et une base forte – par exemple H2SO4 +2 KOH → K2SO4 + 2 H2O – n’est pas inversable, mêmepar électrolyse ?En réalité, les expériences décrites ne sont que des électrolyses de l’eau rendue conductrice par la présence du sel dissous. Prenons l’exemple où ce dernier est le « sulfate de potasse », c’est-à-dire le sulfate de potassium K2SO4, dont les ions constitutifs sont dispersés dans la phase aqueuse avec la stœchiométrie 2 K+ (aq) + SO42– (aq).
• À l’électrode négative, l’eau est réduite selon : 2 H2O (l) + 2 e → H2 (g) + 2 HO (aq).
• À l’électrode positive, elle est oxydée selon : H2O (l) → ½ O2 (g) + 2 H(aq) + 2 e.
Le courant électrique en solution est dû à la migration des charges positives, et donc des ions potassium, vers l’électrode négative et par la migration des charges négatives, et donc des ions sulfate, vers l’électrode positive. Compte tenu de la stœchiométrie adoptée ici, la migration de 2 ions K+ s’accompagne de celle d’un ion SO42–.
On a donc : à l’électrode négative un dégagement d’hydrogène et une accumulation des ions K+ et OH constitutifs de la potasse, correspondant à l’observation d’alcali du côté négatif ; à l’électrode positive un dégagement d’oxygène et une accumulation des ions 2 H+ et SO42– constitutifs de l’acide sulfurique, correspondant à l’observation d’acide du côté positif.

87  Humphry Davy, loc. cit. (34), p. 16-8.

88  Gay-Lussac a fait la synthèse des travaux respectifs de Hisinger et Berzelius, ainsi que de Davy, dans : ‘De l’action chimique du fluide galvanique’, Nouveau Bull. Sci., 1808, 1, p. 71-6.

89  Samuel Parkes, The Chemical Catechism, Sixième édition, London, 1814, p. 171.

90  Jöns Jacob Berzelius, ‘Essai sur la Nomenclature Chimique’, J. Phys. Chim. Hist. Nat., 1811, 73, p. 253-86. Citation, p. 256.

91 Jöns Jacob Berzelius, ‘De l’influence de l’électricité sur les affinités. Base d’une théorie électrochimique’, Ann. Chim., 1813, 86, p. 146-74.

92 Colin A. Russell, ‘The electrochemical theory of Berzelius’, Ann. Sci., 1963, 19, Part I: p. 117-26; Part II: p. 127-45.

93  Soulignons que Berzelius avait d’abord adopté en 1811 une convention de signe opposée à celle de Davy, mais il s’est rangé ensuite à cette dernière.

94  Les acides et l’oxygène étant électronégatifs, les éléments non métalliques dont les acides sont les oxydes sont électronégatifs. En revanche, les bases étant électropositives, les métaux dont elles sont les oxydes sont électropositifs, leur caractère électropositif prédominant sur l’électronégativité de l’oxygène.

95  Jöns Jacob Berzelius, loc. cit. (90), p. 259.

96  Jöns Jacob Berzelius, Traité de Chimie Minérale, Végétale et Animale, seconde édition française, traduite par MM. Esslinger et Hoefer sur la cinquième édition allemande, Tome premier, Paris, Firmin Didot, 1845, p. 116-7. (L’édition originale française de ce Traité date de 1829). Dans la dernière version de l’échelle d’électronégativité de 1845, le potassium est le plus électropositif des éléments. Berzelius reste toutefois circonspect, même pour cette version plusieurs fois remaniée, écrivant : « Je ne dois cependant pas cacher que cet ordre est, sous plusieurs rapports, bien hypothétique, et que s’il y avait un mode d’examen rigoureux, peut-être un petit nombre seulement de ces corps conserveraient les places indiquées » (p. 117).

97  Jöns Jacob Berzelius, Lehrbuch der Chemie, Volume 1, Partie 1, Allemagne, Dresden, 1825, p. 458.

98  Jöns Jacob Berzelius, Essai sur la Théorie des Proportions chimiques et sur l’Influence Chimique de l’Électricité, Paris, Méquignon-Marvis, 1819. Le texte original en suédois a paru dans Lärbok i Kemien, Stockholm, 1818, vol. III.

99  Jöns Jacob Berzelius, Théorie des Proportions chimiques, Paris, Firmin Didot Frères, 1835.

100  Claude-Louis Berthollet, loc. cit. (8), p. 68-9.

101  Claude-Louis Berthollet, Revue de l’Essai de Statique Chimique, Édition critique par Michelle Sadoun-Goupil, Paris, École polytechnique, 1980, p. 91.

102  Amedeo Avogadro, ‘Idées sur l’Acidité et l’Alcalinité’, J. Phys. Chim. Hist. Nat., 1809, 69, p. 142-8.

103  Amedeo Avogadro, ‘Réflexions sur la théorie électro-chimique de M. Berzelius’, Ann. Chim., 1813, 87, p. 286-92. Citation p. 287-8.

104  Louis-Joseph Gay-Lussac, loc. cit. (78), p. 145-7.

105  Élisabeth Bardez, ‘Il y a cent ans… naissait le pH’, L’Actualité Chimique, 2010, 340, p. 35-41.

106  William B. Jensen, The Lewis Acid-Base Concepts, An Overview, Part one, Wiley, 1980.

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Légende A. Principe de l’échelle d’acido-basicité d’Avogadro (reconstituée d’après réf. 102)B. Place de quelques substances sur l’échelle d’acido-basicité d’Avogadro (d’après réf. 102)
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Pour citer cet article

Référence papier

Élisabeth Bardez, « L’acido-basicité », Bulletin de la Sabix, 50 | 2012, 15-29.

Référence électronique

Élisabeth Bardez, « L’acido-basicité », Bulletin de la Sabix [En ligne], 50 | 2012, mis en ligne le 15 mai 2014, consulté le 18 décembre 2017. URL : http://journals.openedition.org/sabix/1044

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Auteur

Élisabeth Bardez

Élisabeth Bardez est professeur des universités au Conservatoire national des arts et métiers (CNAM) où elle enseigne la physicochimie. Ses recherches se sont déroulées au CNAM et au sein de l’UMR CNRS Photophysique et photochimie supramoléculaires et macromoléculaires de l’ENS de Cachan ; une part importante a été consacrée aux transferts de proton déclenchés par la lumière au sein de photo-acides. É. Bardez est l’auteur d’une quarantaine d’articles dans des revues internationales et de plus de quatre-vingts conférences ou communications dans des congrès. Elle a également publié trois ouvrages de chimie générale (Dunod, 2007, 2008 et 2009). Par ailleurs, elle s’est investie dans des actions de communication vers le grand public et des actions pédagogiques avec le Musée des arts et métiers. Depuis 2006, É. Bardez développe parallèlement une activité en histoire des sciences. Elle a publié un article sur le centenaire du pH (L’Actualité Chimique, 2010) et rédigé des notices biographiques de chimistes pour Itinéraires de chimistes (EDP Sciences, 2007). Dès 2008, elle a analysé les activités en chimie d’une personnalité du XVIIIe siècle, Madame d’Arconville, et a ainsi présenté devant la Société d’Histoire de la Pharmacie la première communication sur ce sujet, publiée dans la Revue d’Histoire de la Pharmacie en 2009. Cet article a été complété par le chapitre « Madame d’Arconville et les sciences. Raison ou résonance ? » dans l’ouvrage collectif Madame d’Arconville, une femme de lettres et de sciences au siècle des Lumières (Hermann, 2011), par un article de synthèse « Madame d’Arconville a-t-elle sa place dans la chimie du 18e siècle ? » à paraître dans les Studies on Voltaire and the Eighteenth Century, ainsi que par des notices biographiques, co-rédigées avec M.-L. Girou-Swiderski, dans divers dictionnaires dont le Dictionnaire des Femmes des Lumières (Honoré Champion, sous presse).

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