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La contribution de Gay-Lussac dans l’émergence de la chimie organique

Sacha Tomic
p. 61-78

Texte intégral

1 - Introduction

  • 1  S. Tomic, Aux origines de la chimie organique. Méthodes et pratiques des pharmaciens et des chimis (...)
  • 2  Szabadvàri F., “Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) and analytical Chemistry“, Talanta, vol. 25, 1 (...)

1La naissance de la chimie organique autour de 1830 est un événement qui marque l’histoire de la chimie. La création de cette spécialité est le fruit des travaux d’une communauté d’analystes qui se constitue au cours du XVIIIe siècle et qui est essentiellement composée de pharmaciens et de chimistes mais également de médecins, d’industriels et de naturalistes qui échangent méthodes et pratiques en matière d’analyse végétale et animale1. En tant qu’un des plus grands chimistes analystes de son temps, Gay-Lussac occupe une place centrale dans ce réseau2.

  • 3  Cité par Blanc Edmond, Delhoume Léon, La vie émouvante et noble de Gay-Lussac, Paris : Gauthiers-V (...)

2L’intérêt de Gay-Lussac pour la chimie organique a été signalée par l’un de ses tout premiers élèves. Lors d’un discours commémoratif prononcé en 1867, le chimiste allemand Justus Liebig (1803-1873) rapporte les paroles de son maître « il faut vous occuper, me disait-il, tous les jours de la chimie organique, voilà ce qui nous manque3 ». On connaît la réussite du chimiste allemand dans ce domaine.

  • 4 Une analyse bibliographique montre qu’il a publié environ 20% d’articles ou a rédigé des rapports r (...)
  • 5  Blanc Edmond, Delhomme Léon, La vie émouvante et noble de Gay-Lussac, Paris: Gauthiers-Villars, 19 (...)
  • 6  F. Arago, “Notice biographique sur Gay-Lussac, lu à l’Académie des sciences le 20 septembre 1852“, (...)
  • 7  F. Arago, “Notice biographique sur Gay-Lussac, lu à l’Académie des sciences le 20 septembre 1852“, (...)
  • 8  G. Lemoine, “Gay-Lussac“, in École Polytechnique. Livre du centenaire, 1794-1894, Paris, Gauthier- (...)
  • 9  Édouard Charton (dir.), “Gay-Lussac“, Le magasin pittoresque, t. 18, 1850, 311.
  • 10  E. Fremy, Encyclopédie chimie, t. 1, 1er fascicule, Paris, Dunod, 1882, p. 66-67, c’est l’auteur q (...)

3Avec près d’un article sur cinq, la chimie végétale et animale occupe une place non négligeable de l’activité scientifique de Gay-Lussac4. Ses travaux dans ce domaine, essentiellement publiés entre 1810 et 1821, se situent précisément à la fin de la période de gestation de la chimie organique. Les historiens ont surtout retenu quatre contributions : la mise au point d’un système d’analyse élémentaire, la découverte de l’isomérie, l’expression volumétrique de la composition de l’éther et son travail sur l’acide prussique. C’est surtout ce dernier travail qui a été commenté5. Pour son plus récent biographe, les « deux plus brillantes publications » de Gay-Lussac concernent son mémoire sur la combinaison des volumes de 1809 et celui sur le cyanogène publié en 18156 ». François Arago (1786-1853) qualifie ce mémoire d’un « des plus beaux dont la science puisse s’honorer7 ». Le polytechnicien et chimiste Georges Lemoine (1841-1922) rappelle que « beaucoup de savants l’ont regardé comme son chef-d’œuvre, au même titre que l’œuvre capitale d’un grand artiste8 ». Pour le rédacteur du Magasin Pittoresque, le travail sur ce « redoutable poison » était connu « même dans le public9 ». Le chimiste Edmond Fremy (1814-1894), qui fut l’élève, le préparateur et le suppléant de Gay-Lussac au Muséum affirme qu’il « ne connaît pas, en chimie, de découverte plus importante que celle du cyanogène » et il n’hésite pas à affirmer que par cette découverte « Gay-Lussac est le fondateur principal de la chimie organique10» !

4Au-delà du légitime hommage rendu par ses contemporains et quelle que soit l’importance des travaux qui viennent d’être cités, cette sélection ne donne qu’une vision partielle de l’activité du chimiste dans l’étude des corps organiques. L’histoire montre que, dans ce domaine, il n’y a pas de travaux “mineurs“. La chimie organique est une œuvre collective qui s’appuie en grande partie sur les multiples résultats patiemment accumulés auprès de la paillasse et qui s’inscrit dans un réseau transnational.

5Pour évaluer cette dimension de l’œuvre de Gay-Lussac, j’aborderai successivement ses diverses contributions dans l’ordre qui a conduit à l’émergence de la chimie organique : analyse immédiate puis analyse élémentaire pour finir avec la fusion de ces deux domaines.

2 - Perfectionner les outils et raisonner l’analyse immédiate

2.1. Solvants et instrumentation

  • 11  L. J. Gay-Lussac, “Description de quelques instruments“, ACP, 51, 1831, p. 435-441.

6Si la physionomie générale du laboratoire évolue peu sur la période 1780-1830, quelques innovations vont venir enrichir la palette des analystes. Gay-Lussac est un homme de laboratoire qui a le souci de simplifier les tâches quotidiennes. L’une d’entre elles consiste à travailler le verre à partir de cylindres creux de différents diamètres à l’aide d’une lampe à émailleur à huile. Gay-Lussac propose un modèle simplifié fonctionnant à l’alcool (figure 1). Le dispositif à l’avantage de limiter l’odeur désagréable et de garantir une mèche régulière11. Le chimiste n’hésite pas à simplifier des montages proposés par d’autres collègues, comme celui sur la récupération de petites quantités d’huiles volatiles proposé par le pharmacie-chimiste Alphonse Chevallier (1793-1879), qui s’est lui-même inspiré du prototype de son collègue Hippolyte Amblard (figure 2).

Figure 1 – Lampe à souffler le verre (1831)

Figure 1 – Lampe à souffler le verre (1831)

Figure 2 – Récipients pour la séparation d’essences légères (1825-1826)

Figure 2 – Récipients pour la séparation d’essences légères (1825-1826)

(Fig. 1 : récipient Florentin traditionnel ; Fig. 2 : modèle Amblard ; Fig. 3 : modèle Chevallier ; Fig. 4 : modèle Gay-Lussac)

  • 12  L. J. Gay-Lussac, Cours de chimie, op. cit., 2, leçon 22, p. 24.

7Comme de nombreux analystes, Gay-Lussac est peu bavard dans ses leçons sur les méthodes de l’analyse immédiate, celle qui permet d’isoler les « principes immédiats », nos molécules organiques. Dans la 22e leçon de ses cours de chimie, il écrit : « la chimie ne donne pas de principes assez généraux sur cet objet pour pouvoir être exposés ici ; nous nous bornerons à exposer les procédés particuliers à chacune d’elles à mesure que nous les passerons en revue12 ». En revanche, en tant que rédacteur des Annales de chimie et de physique à partir de 1815, il suit de près les innovations techniques des constructeurs d’appareils et autres « amateurs éclairés par les sciences-physiques » avec lesquels il n’hésite pas à s’associer.

  • 13  À propos de la clarification du vin, il critique une poudre rouge à base de sang qu’il juge « fort (...)
  • 14  C.-L. Berthollet, L. J. Gay-Lussac, J. A. Chaptal, “Rapports sur le Mémoire de M. Duportal sur les (...)
  • 15  L. J. Gay-Lussac, “Expériences pour déterminer si l’alcool existe tout formé dans le vin”, MPCSA, (...)
  • 16  L. J. Gay-Lussac, “Observations sur cette question: Quelle est la quantité d’alcool qui est entraî (...)
  • 17 L. J. Gay-Lussac, “Lettre à M. Clément sur l’analyse de l’alcool et de l’éther sulfurique et sur le (...)

8Les solvants d’extraction en particulier sont les outils fondamentaux de l’analyse immédiate. Parmi les trois solvants de choix (eau, alcool, éther), Gay-Lussac, comme tous les analystes de son temps, s’est particulièrement intéressé à l’alcool13. C’est un enjeu commercial important pour l’État et en particulier pour les départements du sud de la France. Le contrôle de la pureté de l’alcool est crucial aussi bien pour les commerçants lors de leurs transactions qu’aux pharmaciens et aux chimistes pour leurs opérations de laboratoire. En 1801, le distillateur montpelliérain Édouard-Jean Adam (1768-1807) propose son célèbre appareil à distiller en continu que ses contemporains vont qualifier de « révolutionnaire ». Il permet en effet d’obtenir de l’alcool à différents degrés et sans l’odeur empyreumatique (ou de brûlé) des procédés traditionnels. Il est très vite perfectionné par le médecin chimiste montpelliérain Antoine Simon Jude Duportal (1777-1861), améliorations qu’approuve Gay-Lussac dans un rapport de l’Académie des sciences14. Si la distillation est désormais en grande partie maîtrisée, Gay-Lussac doit réfuter l’idée propagée par le physicien et agronome italien Giovanni Valentino Mattia Fabbroni (1752-1822) selon laquelle l’alcool ne provient pas de la fermentation, mais qu’il se forme pendant la distillation du vin15. Les doutes dissipés, Gay-Lussac se penche sur la question du rendement de la fermentation afin de déterminer la quantité d’alcool entraînée par l’acide carbonique lors de la fermentation du moût de raisin16. Le chimiste critique l’appareil d’une certaine Mademoiselle Gervais qui est censé augmenter la qualité et le degré alcoolique des vins. Il démontre, moyennant quelques hypothèses, que cet appareil ne mérite pas l’avis positif émis par la chambre consultative de l’Hérault fondé sur des « on dit » selon Gay-Lussac. Le chimiste analyse scrupuleusement divers paramètres en s’appuyant sur un travail antérieur dans lequel il avait déterminé les relations en proportions de la fermentation alcoolique (100 g de sucre se convertissent en 51,34 g d’alcool absolu et 48,66 g d’eau) et propose son propre appareil17.

  • 18  L. J. Gay-Lussac, “Expériences pour déterminer si l’alcool existe tout formé dans le vin”, MPCSA, (...)
  • 19  L’instrument, divisé en cent parties égales (eau pure: 0; alcool pur: 100), est toujours d’actuali (...)

9Malgré ces innovations, l’alcool récupéré n’est jamais pur : il contient encore un peu d’eau. Pour les besoins de l’analyse immédiate, il est important de fixer le degré de pureté de l’alcool car son mélange avec l’eau modifie la sélectivité de son action dissolvante. Les analystes éliminent l’eau grâce à une distillation de l’alcool sur sels hygroscopiques. Gay-Lussac recommande la chaux ou la baryte qui constituent à ses yeux « la preuve la plus directe et la plus concluante que l’on puisse donner en ce moment de la pureté de l’alcool »18. Se pose ainsi le problème récurrent du contrôle de la qualité de l’alcool « absolu » et de celui du commerce. Alors que les analystes évaluaient grossièrement le degré alcoolique grâce à l’aréomètre de Baumé et à sa variante, celui de Cartier, Gay-Lussac s’associe avec le constructeur et « calculateur » Charles-Félix Collardeau-Duheaume (1796-1869) pour mettre au point et commercialiser son fameux « alcoomètre centésimal » et publie une instruction en 1824 (figure 3)19.

10Gay-Lussac prend en compte tous les phénomènes qui peuvent faire varier la mesure (température, phénomènes de dilatation et de contraction du mélange eau-alcool, mouillage) et publie des tables précises qui permettent de calculer la « force réelle », c’est-à-dire la teneur en alcool de la solution. Il se sert de l’alcool absolu obtenu par sa méthode pour étalonner son alcoomètre et fixe la valeur à 100 ° GL (43,8 ° Cartier) à 15 °C. Destiné avant tout aux commerçants, l’alcoomètre de Gay-Lussac ne pénètre que progressivement le laboratoire, mais les publications où apparaît le « degré centésimal » vont très vite se généraliser à partir des années 1830.

Figure 3 – Alcoomètre centésimal et table de conversion (1824)

Figure 3 – Alcoomètre centésimal et table de conversion (1824)
  • 20  L. J. Gay-Lussac, “Sur l’altération qu’éprouve l’acide sulfurique”, Annales de chimie et de physiq (...)
  • 21  L. J. Gay-Lussac, “Observations sur l’éther sulfurique”, Annales de chimie et de physique, 1816, 2 (...)
  • 22  L. J. Gay-Lussac, “Note sur la dilatation des liquides”, Annales de chimie et de physique, 1816, 2 (...)

11Le degré alcoolique s’ajoute à la liste de données physico-chimiques que les analystes ne cessent d’étendre. Gay-Lussac déterminera celles de l’éther, solvant de plus en plus sollicité par les analystes (densité = 0,7192 à 25 °C ; point d’ébullition = 35,66 °C sous la pression atmosphérique). La conservation de ce précieux liquide pose quelques problèmes. Alors qu’il s’apprête à effectuer des recherches sur les densités de vapeurs, Gay-Lussac s’aperçoit que son éther, vieux de 2 ans, n’est pas pur. Il détecte la présence d’acide acétique et d’une huile éthérée de composition inconnue. Ne disposant pas d’un stock suffisant, il « recommande cet objet de recherches aux pharmaciens éclairés qui sont à même de préparer et de conserver de grandes quantités d’éther sulfurique20 ». Les « pharmaciens éclairés », c’est-à-dire les pharmaciens-chimistes, seront nombreux à contribuer à élucider le mécanisme de la formation de l’éther, surtout dans le but d’améliorer les performances de leurs procédés. Le pharmacien Louis-Antoine Planche (1776-1840) fait partie de cette catégorie et Gay-Lussac, ayant pris connaissance d’une note du pharmacien insérée dans sa traduction de la Pharmacopée du médecin chimiste italien Luigi Brugnatelli (1761-1818), rappelle que la décomposition de l’éther ne produit pas que de l’acide acétique21. Gay-Lussac en profite pour examiner la dilatation de l’éther, de l’eau, de l’alcool et du sulfure de carbone et indique les températures d’ébullition des quatre liquides (eau : 100 °,00 ; alcool : 78,41 ; sulfure de carbone : 46,60 ; éther : 35,66)22.

  • 23  L. J. Gay-Lussac, “Description d’un nouveau baromètre portatif”, Annales de chimie et de physique, (...)
  • 24  L. J. Gay-Lussac, “Premier mémoire sur la dissolubilité des sels dans l’eau“, ACP, 11, 1819, p. 29 (...)

12La connaissance des températures de changement d’état est cruciale en analyse immédiate car ces données font office de critères d’identification d’une espèce chimique. Elles contribuent en outre à la standardisation des protocoles d’extraction et permettent de préciser des points jusque-là laissés à l’appréciation de l’expérimentateur (comme la détermination du terme d’une opération ou d’une réaction par exemple). La température, la pression et la densité sont des grandeurs utilisées pour mesurer le volume des gaz mais également pour reconnaître un principe immédiat. Gay-Lussac a proposé divers instruments tels son baromètre portatif ou son thermomètre23. Ses courbes de solubilité de différents sels dans l’eau inspireront d’autres analystes à étudier et à quantifier la solubilité de différents principes immédiats dans les solutions alcooliques et dans l’éther24.

2.2. Réactifs et acides organiques

  • 25  A. Chevallier, A. Payen, Traité élémentaire des réactifs, leurs préparations, leurs emplois spécia (...)

13Outre les données physico-chimiques, encore rares à l’époque, les analystes font largement usage de réactifs pour sonder la matière. Ces outils fournissent de précieux indices sur la composition et la pureté d’un principe immédiat. Ils constituent véritablement la « clef de voûte » de la chimie analytique. Leur liste ne cesse de s’allonger et les résultats accumulés sont rassemblés et publiés en 1822 sous forme d’un traité par un « chimiste-manufacturier » Anselme Payen (1795-1871) et le pharmacien-chimiste Jean Baptiste Alphonse Chevallier (1793-1879)25.

  • 26  Première série de composés organiques en grande partie découverts par l’apothicaire-chimiste suédo (...)
  • 27  L. J. Gay-Lussac, Cours de chimie, Paris, Ellipses, 1999 (1ère éd. 1828), 2, leçon 24, p. 9-10. Ma (...)

14Parmi la palette de réactifs disponibles (figure 4), Gay-Lussac s’est intéressé à trois d’entre eux (eau, potasse, chaleur) et a particulièrement étudié les acides organiques et leurs sels dont certains sont très répandus dans les végétaux (acides acétique, malique et oxalique)26. Dans l’un de ses cours à la Faculté des sciences, Gay-Lussac, rappellera le rôle fondamental de ces composés en chimie : ils « ont servi à établir la théorie des proportions, devinée par M. Dalton. […] Le docteur Wollaston a appuyé sur les faits que présentent les oxalates, les principes de la théorie des proportions, que M. Dalton n’avait basé que sur des spéculations27 ».

Figure 4 – Flacons ayant appartenu à Gay-Lussac

Figure 4 – Flacons ayant appartenu à Gay-Lussac

(Cours historiques de l’École polytechnique, éd. Ellipses)

  • 28  L. J. Gay-Lussac, “Sur la nature du produit que l’on obtient en calcinant la potasse avec une subs (...)

15Gay-Lussac s’est penché à plusieurs reprises sur l’action de la potasse. Mais il ne s’est pas uniquement contenté d’annoncer tel ou tel effet, il a le plus souvent fournit des explications. Il interprète ainsi le produit de l’action de la potasse sur les matières animales à partir de son travail sur le cyanogène et constate par ailleurs qu’un grand nombre de substances végétales se transforment en acide oxalique28.

16L’eau présente une action singulière sur certains tissus humains. Gay-Lussac s’intéresse aux corps gras et s’appuie sur les résultats de son collègue du Muséum, Michel-Eugène Chevreul (1786-1889), pour répondre à la question d’un abonné des Annales de chimie.

  • 29  L. J. Gay-Lussac, “Sur le changement de la fibre musculaire en graisse”, Annales de chimie et de p (...)

17Ce dernier veut connaître l’origine de la graisse qui se forme lorsque la fibre musculaire est exposée à une action prolongée de l’eau. Après quelques essais et en accord avec Chevreul, Gay-Lussac en conclut que « la graisse que laissent les substances animales en se décomposant dans l’eau ne provient point de la fibrine, elle en est seulement séparée par la putréfaction que cette dernière éprouve et qui la rend soluble dans l’eau29 ». L’eau joue ainsi le rôle de réactif vis-à-vis de la fibrine et de solvant pour la graisse.

  • 30  L. J. Gay-Lussac, Cours de chimie, op. cit., 2, leçon 23, p. 7.
  • 31  L. J. Gay-Lussac, “Note sur la décomposition de quelques substances végétales ou animales soumises (...)
  • 32  L. J. Gay-Lussac, “Sur la vaporisation des corps“, Mémoires de Physique et de Chimie de la Société (...)
  • 33  L. J. Gay-Lussac, “Observations sur l’acétate d’alumine”, Annales de chimie, mai 1810, 74, 193-198 (...)
  • 34  L. J. Gay-Lussac, “Sur la décomposition de l’acétate d’alumine par la chaleur”, Annales de chimie (...)
  • 35  L. J. Gay-Lussac, “Note sur l’acide malique”, Annales de chimie et de physique, 1817, 6, 332.
  • 36  L. J. Gay-Lussac, “Sur l’acide oxalique, lu à l’Académie, le 5 avril 1831”, Annales de chimie et d (...)

18L’effet de la chaleur sur les substances organiques a occupé Gay-Lussac durant toute sa carrière. « L’action de la chaleur est celle qui offre le plus d’analogie dans les résultats », enseigne-t-il à ses élèves30. En novembre 1809, il fait part à la Société d’Arcueil d’un fait « très singulier » : certaines substances organiques se volatilisent (acide acétique, alcool, éther, huiles volatiles) tandis que d’autres se décomposent en partie ou complètement (indigo, acide oxalique, cire, huiles fixes). Pour éviter la décomposition, Gay-Lussac recommande de chauffer les corps à une température inférieure à leur décomposition tout en faisant passer « un courant d’un fluide élastique qui n’exerce dans cette circonstance aucune action chimique31 ». Selon Gay-Lussac, les corps se volatilisent lorsque leurs vapeurs atteignent une « force élastique » au moins égale à celle de l’atmosphère, ce que facilite un courant de gaz32. À l’occasion de l’examen de l’acétate d’alumine (acétate d’aluminium), Gay-Lussac constate que lorsque l’on chauffe une solution de ce sel, ce dernier se décompose et laisse précipiter une grande quantité d’« alumine33 ». La réaction est réversible car au refroidissement la solution redevient à nouveau transparente. Gay-Lussac part d’une observation et en tire des conséquences pratiques (amélioration de la préparation du mordant pour les fabricants de toiles peintes) ainsi que pour la « théorie générale de la chimie » (c’est un exemple où la solubilité décroît avec la température). Sept ans plus tard, Gay-Lussac revient sur le sujet. L’échantillon d’acétate d’alumine ne produit plus les mêmes effets. Le chimiste attribue cette différence de comportement à la pureté du sel acide. Le nouvel acétate a été préparé par une autre méthode, mais Gay-Lussac n’arrivant pas à expliquer le phénomène, note qu’il n’est « pas facile de donner une explication de la précipitation de l’alumine, et je n’en vois aucune assez satisfaisante pour la présenter34 ». Une autre difficulté et non des moindres concerne l’identification des acides organiques aux propriétés assez proches. Alors qu’il examine l’acide malique, Gay-Lussac note une confusion possible avec l’acide citrique lorsqu’il est soumis à certains réactifs (nitrate de plomb et nitrate d’argent). Il attribue la confusion au fait que l’acide malique « n’avait pas encore été obtenu à l’état de pureté suffisante ». Il montre que c’est le sel à base de chaux qui précipite avec les réactifs et propose un nouveau protocole pour obtenir de l’acide malique pur à partir du suc de joubarbe. Sa démarche n’a rien d’empirique comme c’est souvent le cas en analyse immédiate. Le chimiste explique les observations grâce à la « loi des doubles affinités » lorsqu’il écrit : « l’acide malique n’a précipité le nitrate de plomb que parce qu’il était combiné avec la chaux, laquelle a saturé l’acide de la portion de nitrate décomposée35 ». Gay-Lussac revient au début des années 1830 sur l’action de la chaleur36. Il est surpris de la facilité de décomposition de l’acide oxalique alors qu’il est considéré « comme un des plus stables ». Il examine les gaz dégagés en comparant les proportions volumiques des produits (acide carbonique et oxyde de carbone) avec la décomposition provoquée par l’acide sulfurique et découvre un autre produit de dégradation, l’acide formique. Il en profite pour proposer un nouveau nom à l’acide oxalique qu’il rebaptise acide hypocarbonique, mais prudent, il ajoute « qu’il convient peut-être d’ajourner encore ce changement de nomenclature ». Ce nom est effectivement resté sans lendemain, comme d’autres noms “rationnels“ proposés pour divers composés.

  • 37  F. Arago, “Notice biographique sur Gay-Lussac, lu à l’Académie des sciences le 20 septembre 1852“, (...)
  • 38  L. J. Gay-Lussac, Larivière, “Sur la décomposition des huiles essentielles par la chaleur”, Compte (...)

19La pratique de la chimie n’étant pas sans danger, Gay-Lussac, comme d’autres chimistes, « travaillait dur » et a été victime de plusieurs accidents de laboratoire, ce qui, à l’époque, était souvent synonyme de « chimiste chevronné ». Pour Arago, c’est le signe « qu’il alla souvent au feu et n’hésita jamais à examiner les choses de très près, lors même qu’il y avait un danger à le faire37 ». C’est au cours de son dernier travail en chimie organique réalisé avec François Larivière, son aide-naturaliste au Muséum, qu’il fut victime de son ultime accident en examinant les gaz produits par la décomposition thermique des huiles essentielles38.

3 - Perfectionner et interpréter l’analyse élémentaire

3.1. Une approche physique de l’éthérification

20L’éther n’est pas seulement un solvant de choix pour effectuer des extractions, c’est également un principe immédiat dont la composition et la formation sont l’objet de nombreuses spéculations. La théorie de sa formation ou éthérification n’est toujours pas clairement établie malgré de nombreux travaux. Celle qui est admise par une majorité d’analystes a été proposée en 1797 par le médecin chimiste Antoine François Fourcroy (1755-1809) et le pharmacien-chimiste Nicolas Louis Vauquelin (1763-1829). L’on sait qu’au cours de la formation de l’éther, produit de la réaction de l’alcool avec l’acide sulfurique, il se forme également de l’eau et que si la réaction est poussée un peu trop loin, on obtient divers produits secondaires dont le gaz oléfiant (notre éthylène), découvert en 1794 par les chimistes Hollandais.

Figure 5 – Appareil pour la mesure des densités de vapeurs

Figure 5 – Appareil pour la mesure des densités de vapeurs

(Fig. 2bis: ampoule en verre qui contient le liquide dont on veut mesurer la densité de vapeur)

  • 39  Maurice Crosland, Gay-Lussac, savant et bourgeois, op. cit., 142.
  • 40  L. J. Gay-Lussac, “Annonce d’un travail sur les densités des vapeurs de divers liquides”, Annales (...)
  • 41  L. J. Gay-Lussac, “Lettre à M. Clément sur l’analyse de l’alcool et de l’éther sulfurique et sur l (...)

21Fidèle à sa méthode volumétrique qu’il juge plus précise que la pesée39, Gay-Lussac va étendre l’analyse volumétrique aux corps organiques. Il annonce son travail dans une courte note où il indique les densités de vapeurs de l’eau, de l’alcool et de l’éther grâce à un appareil de son invention (figure 5)40. Il publie un second travail sous forme d’une lettre à son ami physico-chimiste Nicolas Clément (1779-1841)41. Gay-Lussac reprend le travail du botaniste et chimiste Suisse Nicolas-Théodore de Saussure (1767-1845) qui avait proposé une composition centésimale exprimée en poids : l’éther est représenté par 25 parties d’eau pour 100 de gaz oléfiant. Gay-Lussac réduit ses valeurs en volume à partir des densités de vapeurs mais ne trouve pas de « rapports simples » entre les volumes. Guidé par la théorie plutôt que pas les résultats de Saussure (qu’il suppose erroné), il en déduit que la vapeur d’éther sulfurique est composée de 2 volumes de gaz oléfiant et 1 volume de vapeur d’eau. L’alcool étant représenté par des volumes identiques en eau et gaz oléfiant, Gay-Lussac raisonnant en proportion, double les volumes ce qui lui permet de proposer la réaction de formation de l’éther :

Alcool (2 vol. gaz oléfiant + 2 vol. eau) = éther (2 vol. gaz oléfiant + 1 vol. eau) + eau (1 vol. eau)

  • 42  A. F. Fourcroy, N. L. Vauquelin, “De l’action spontanée de l’acide sulfurique concentré, sur les s (...)

22Dans la théorie de Fourcroy et Vauquelin, l’acide sulfurique n’est pas décomposé et son action se borne à faciliter la perte d’eau de l’alcool qui se transforme en éther42. L’explication de Gay-Lussac est conforme à cette interprétation.

  • 43  H. Dabit, “Mémoire sur l’éther“, AC, 34, 1800, p. 289; id., “Essai contenant quelques détails sur (...)
  • 44  H.-A. Vogel, “Recherches sur la décomposition mutuelle de l’acide sulfurique et d’alcool, suivies (...)

23Quelques années plus tôt, le pharmacien nantais Hyacinthe Dabit aîné (1764-1808) avait remis en cause cette vision. Selon lui, l’acide se décompose et cède une partie de son oxygène à l’alcool et se décompose en un acide intermédiaire entre l’acide sulfurique et sulfureux43. D’abord rejetées par les académiciens, les idées du pharmacien sont réhabilitées en 1820, en particulier par le pharmacien-chimiste allemand Henri-Auguste Vogel (1778-1867)44. Gay-Lussac reprend le travail de Vogel et confirme ses résultats :

  • 45  L. J. Gay-Lussac, “Sur la combinaison de l’acide chromique avec l’acide sulfurique, et sur la conv (...)

La théorie de l’éthérification, telle qu’elle a été donnée par Fourcroy et Vauquelin, ne peut plus être admise aujourd’hui. L’acide sulfurique cède réellement de l’oxygène à l’alcool, et le résultat de l’éthérification paraît être de l’éther, de l’acide hyposulfurique, et une matière végétale de nature huileuse qui a la plus grande analogie avec l’huile douce de vin45

  • 46  L. J. Gay-Lussac, “Sur la combinaison de l’acide chromique avec l’acide sulfurique, et sur la conv (...)
  • 47 J.-B. Dumas, F.-P. Boullay fils, “Mémoire sur la formation de l’éther sulfurique“, ACP, 36, 1827, p (...)
  • 48  L. J. Gay-Lussac, J.-B. Dumas, “Rapport fait à l’Académie des sciences sur un mémoire de M. Pelouz (...)

24Gay-Lussac proposera un nouveau procédé à la suite de cette nouvelle interprétation. Il constate qu’en ajoutant de l’acide chromique ou du peroxyde de manganèse, il se forme facilement de l’éther. Afin d’expliquer que l’acide sulfurique reste intact, Gay-Lussac suppose que l’acide sulfurique cède son oxygène à l’alcool mais le récupère facilement à cause de sa grande affinité avec les oxydes qui se transforment à leur tour46. Ce sont finalement Jean-Baptiste Dumas (1800-1884) et le pharmacien-chimiste Félix-Polydore Boullay fils (1806-1835) qui, en 1827, proposeront une première explication satisfaisante de l’éthérification en combinant les volumes de Gay-Lussac avec les résultats de l’analyse élémentaire par voie chimique47. Gay-Lussac écrira avec Dumas un rapport sur un mémoire du chimiste Jules Pelouze (1807-1867) sur un sujet qui est loin d’être épuisé puisqu’il occupe « en ce moment presque tous les chimistes de l’Europe » écrivent les rapporteurs du mémoire48.

3.2. Le prototype de 1810, la classification et l’isomérie

  • 49  A. J. Rocke, “Organic Analysis in Comparative Perspective: Liebig, Dumas, and Berzelius, 1811-1837 (...)
  • 50  C.-L. Berthollet, “Considérations sur l’analyse végétale et l’analyse animale”, MPCSA, 1, 1806, p. (...)
  • 51  Maurice Crosland, Gay-Lussac, savant et bourgeois, op. cit., 72-73.

25En parallèle à la méthode physique, Gay-Lussac va développer une méthode chimique d’analyse fondée sur la combustion. L’histoire de l’évolution de ce type d’analyse est bien connue49. C’est Lavoisier qui, le premier, brûle une quantité donnée de substance organique (alcool, huile) grâce à l’oxygène et analyse les produits de la combustion. Connaissant les masses des produits et des réactifs, il en déduit la nature et les proportions en éléments de la substance analysée. Il invente ainsi l’analyse organique élémentaire et propose de classer ces types de substances en fonction de leur radical, notion fondamentale de la chimie organique. Le médecin chimiste Claude-Louis Berthollet (1748-1822), alors au faîte de sa gloire et dirigeant avec le physicien Laplace (1749-1827) la célèbre société d’Arcueil, analyse quelques composés mais préfère la calcination dans un tube en porcelaine plutôt que la combustion50. Il ne tire cependant aucune conséquence théorique de ses expériences. Ce sont deux de ses élèves, également membre de la société, qui vont réhabiliter et perfectionner la méthode de Lavoisier51.

  • 52  L. J. Gay-Lussac, L.-J. Thenard, “Extrait d’un mémoire sur l’analyse végétale et animale“, JPCHNA, (...)

26Alors qu’il vient d’être nommé professeur de chimie pratique à Polytechnique et professeur de physique à la Faculté des sciences, Gay-Lussac s’associe à Louis-Jacques Thenard (1777-1857) et entreprend en 1809 l’analyse de divers composés organiques au moyen d’une technique innovante. L’innovation se situe moins sur le principe introduit par Lavoisier que dans la disposition de leur appareil (figure 6). Les chimistes publient leurs expériences dans le tome II des Recherches physico-chimiques (1811). Lu à l’Institut en janvier 1810, un article résumant leur méthode est publié les mois suivants dans plusieurs revues importantes de l’époque52.

Figure 6 – Appareil pour analyse élémentaire de Gay-Lussac et Thenard (1810)

Figure 6 – Appareil pour analyse élémentaire de Gay-Lussac et Thenard (1810)
  • 53  G. Lemoine, “Gay-Lussac“, in École Polytechnique. Livre du centenaire, 1794-1894, Paris, Gauthier- (...)
  • 54  La présence d’azote dans un composé est signalée par la formation d’ammoniaque lors de sa distilla (...)
  • 55  Gay-Lussac et Thenard distinguent les acides organiques qui contiennent plus d’oxygène que d’hydro (...)
  • 56  P.-F.-G. Boullay, “[Nouvelles] des Sociétés Savantes. Institut National“, BP, 2, avril 1810, p. 19 (...)

27Sur le travail accompli par les deux savants, le directeur de Polytechnique Georges Lemoine pourra écrire qu’il « faut avoir passer par la vie des laboratoires pour en sentir toute l’importance53 ». Sur le plan pratique, les chimistes remplacent l’ancestrale cornue par un tube en verre à parois épaisses en position verticale qu’ils chauffent au rouge grâce à une lampe à alcool. Ils choisissent comme agent oxydant le « muriate suroxigéné de potasse » ou « chlorate de potasse », notre KClO3, déjà employé par Lavoisier. Le mélange agent oxydant/produit organique est introduit sous forme de boulettes à l’aide du robinet « qui fait tout le mérite de l’appareil ». Les produits d’oxydation (supposée complète), le « gaz carbonique », l’eau et l’oxygène en excès (après absorption du gaz carbonique par une solution de potasse) sont récupérés dans une cuve à mercure. Quelques dizaines de produits organiques végétaux sont ainsi analysés (figure 7) ainsi que quelques substances animales azotées54. Cela prouve qu’à leurs yeux, il n’y avait pas de différence fondamentale entre les deux types de composés, ce que l’on peut interpréter comme une manière tacite de fusionner les deux types de chimie. Les résultats sont interprétés selon le critère de l’élémentarité introduit par Lavoisier en s’appuyant sur la composition de l’eau (O / H = 8) et de l’ammoniac pour les composés azotés. Ils en tirent « trois lois » qui sont en fait des critères de classification artificiels55 et que le pharmacien-chimiste Pierre-François-Guillaume Boullay père (1777-1869) présente aussitôt à ses collègues sous forme d’un tableau dans le tout récent Bulletin de pharmacie. Il est intéressant de noter que le pharmacien augmente le nombre de substances par rapport à la liste des chimistes, il n’hésite pas à généraliser (huiles fixes et volatiles pour l’huile volatile et la résine de térébenthine) et ne considère que les « produits immédiats végétaux » bien qu’il inclue l’albumine56 ! Dans ses notes personnelles, Gay-Lussac inclut indifféremment acides animaux et végétaux, nouvelle preuve de la fusion des deux règnes organiques (figure 7 : acide lactique tiré du lait et acide formique des fourmis).

Figure 7 – Classification des substances végétales par Gay-Lussac et Thenard (1810)

Figure 7 – Classification des substances végétales par Gay-Lussac et Thenard (1810)
  • 57  L. J. Gay-Lussac, “Mémoire sur l’iode, présenté à l’Institut le 1er août 1814”, Annales de chimie, (...)
  • 58  Maurice Crosland, Gay-Lussac, savant et bourgeois, op. cit., 193, 242.

28La connaissance de la composition élémentaire de quelques composés organiques permet à Gay-Lussac de noter, à l’occasion de son article sur l’iode, que « la composition de l’acide acétique ne diffère pas sensiblement de celle de la matière ligneuse [cellulose] qui ne jouit en aucune manière des propriétés acides. Voilà donc deux corps composés de carbone, d’oxigène et d’hydrogène, en mêmes proportions, dont les propriétés sont éminemment différentes57 ». Le nom d’isomérie sera donné par Berzelius en 1830 mais c’est Gay-Lussac « qui établit l’existence du phénomène58 ».

  • 59  De Saussure préfère la méthode de la carbonisation couplée à une analyse eudiométrique, “Nouvelles (...)
  • 60  J. J. Berzelius, “Expériences pour déterminer les proportions définies dans lesquelles les élément (...)
  • 61  L. J. Gay-Lussac, “Observation sur l’acide urique”, Annales de chimie, 1815, 96, 53.
  • 62  M.-E. Chevreul, Recherches chimiques sur les corps gras d’origine animale, Paris, Levrault, 1823.

29Sur le plan pratique, les défauts de l’appareil vont très vite apparaître. Thenard aura beau présenter le dispositif jusqu’à la dernière édition de son Traité, plusieurs inconvénients dissuadèrent les analystes à poursuivre dans cette voie (complexité et minutie dans la préparation des boulettes, méthode limitée aux composés non volatils, explosions dues à une combustion trop rapide par le chlorate de potassium et combustion souvent incomplète en particulier dans le cas des matières azotées)59. En 1815, Berzelius, très critique sur l’appareil des français, apporte plusieurs innovations : le tube est chauffé en position horizontale et le composé à analyser est disposé en sandwich entre deux couches d’agent oxydant60. Thenard s’obstine à défendre le système français mais Gay-Lussac adopte très vite le dispositif du Suédois Berzelius et, à l’occasion de l’analyse de l’acide prussique, introduit l’usage de l’oxyde de cuivre comme agent oxydant, moins dangereux et plus efficace que le chlorate de potassium. Dans un mémoire sur l’acide urique, il indique cependant « qu’il y a au moins deux ans [c. 1813] que j’ai indiqué à M. Chevreul l’emploi de l’oxide de cuivre pour l’analyse des substances végétales et animales, et que je lui ai proposé l’appareil dont je m’étais servi pour analyser quelques substances pour lesquelles on ne peut point faire usage de l’appareil que nous avons décrit, M. Thenard et moi, dans nos Recherches physicochimiques61 ». Chevreul poursuit alors ses recherches capitales sur les corps gras et modifie légèrement l’appareil de Gay-Lussac pour l’adapter à la nature des substances62.

Figure 8 – Pompe pneumatique de Gay-Lussac (1831)

Figure 8 – Pompe pneumatique de Gay-Lussac (1831)
  • 63  Maurice Crosland, Gay-Lussac, savant et bourgeois, op. cit., 348.
  • 64  J.-B. Dumas, “Lettre de M. Dumas à M. Gay-Lussac, Sur les procédés de l’analyse organique“, Annale (...)
  • 65  J.-B. Dumas, “Lettre de M. Dumas à M. Gay-Lussac, Sur les procédés de l’analyse organique“, Annale (...)

30Le système Gay-Lussac-Berzelius s’imposera jusqu’à ce qu’en 1830 Liebig introduise son « kaliapparat » et stabilise la méthode pour plusieurs décennies63. Le chimiste allemand incorpore la « pompe pneumatique » de Gay-Lussac (figure 8) qu’il juge « sans contredit un des plus importants perfectionnements dont on a enrichi le procédé d’analyse organique64 ». Cette pompe à vide permet de dessécher l’« humidité hygroscopique » de l’oxyde de cuivre et d’améliorer le contact entre la substance analysée et les couches d’agent oxydant qui l’entourent. Dumas, mis au courant du nouveau système par l’intermédiaire de Gay-Lussac, écrit à ce dernier et propose une méthode pour le dosage de l’azote. S’adressant à Gay-Lussac, il pourra écrire : « Je ne crains pas d’avancer, et je suis sûr que vous partagez cette opinion que, dans l’état présent des choses, l’analyse d’une substance organique est plus facile et plus sûre que l’analyse d’une argile65 ».

3.3. Perspectives de l’analyse et radical cyanogène

31Dès leurs premiers travaux, Thenard et Gay-Lussac avaient pressenti les retombés des résultats de l’analyse élémentaire sur les « progrès de la chimie ». En guise de conclusion de leurs Recherches physicochimiques, ils écrivent :

  • 66  L. J. Gay-Lussac, “Recherches sur l’acide prussique, présenté à l’Institut le 18 septembre 1815”, (...)

Lorsque l’analyse [élémentaire] de toutes les substances végétales et animales sera faite, on pourra suivre et expliquer toutes les transformations qu’elles éprouveront, soit naturellement, soit artificiellement, ou connaître la nature et la quantité des principes qu’elles cèdent et absorbent dans ces transformations ; ce qui doit nécessairement avoir une grande influence sur les progrès de la chimie, et peut-être même de la physiologie végétale et animale66.

32Dans ses notes personnelles, Gay-Lussac interprète les résultats de l’analyse élémentaire de divers composés organiques à l’instar de l’éther et propose différentes formules en équivalent comme celle du sucre de raisin par exemple (figure 9).

Figure 9 – Formule du sucre de raisin selon Gay-Lussac

Figure 9 – Formule du sucre de raisin selon Gay-Lussac

(fonds G.L., École polytechnique)

  • 67  L. J. Gay-Lussac, “Recherches sur l’acide prussique, présenté à l’Institut le 18 septembre 1815”, (...)
  • 68  M.-E. Chevreul, “Recherches sur l’acide prussique, par M. Gay-Lussac“, Bulletin des sciences de la (...)
  • 69  L. J. Gay-Lussac, “Note sur l’acide prussique”, Annales de chimie, 1811, 77, 128-133. Il a détermi (...)
  • 70  L. J. Gay-Lussac, “Mémoire sur l’iode, présenté à l’Institut le 1er août 1814”, Annales de chimie, (...)
  • 71  Gay-Lussac utilise très certainement l’eudiomètre de Volta modifié dont il publiera la description (...)
  • 72  L. J. Gay-Lussac, “Recherches sur l’acide prussique”, Annales de chimie, t. 95, 1815, 136-231. Gay (...)

33En 1815, Gay-Lussac publie son fameux mémoire sur l’acide prussique, ainsi nommé car il produit le bleu de Prusse en se combinant au sulfate de fer67. Il est aussitôt présenté par Chevreul et Boullay père68. Découvert par Scheele en 1783, ce composé est sans doute l’un des plus étudié par les chimistes, en particulier par son maître Berthollet. Gay-Lussac, reprend naturellement le sujet et publie plusieurs mémoires sur l’acide prussique. Le premier date de 1810 et le chimiste y expose une méthode permettant d’obtenir l’acide prussique dans un grand état de pureté, condition sine qua non pour une analyse élémentaire, grâce à un dispositif ingénieux et à un mélange réfrigérant glace/sel69. Il est rebaptisé acide hydrocyanique afin de le faire rentrer dans la nouvelle catégorie des « hydracides » qu’il venait de créer pour les dérivés analogues de l’iode70. Pour déterminer sa nature, Gay-Lussac utilise trois méthodes complémentaires. Il effectue d’abord sa combustion dans l’oxygène et analyse les gaz à l’eudiomètre de Volta en se fondant sur les densités de vapeur (figure 10)71. Il procède ensuite à la calcination dans un tube en porcelaine pour déduire les proportions d’azote et d’hydrogène. Il finit par doser le carbone en le brûlant avec l’oxyde de cuivre. Les trois procédés donnant des résultats convergents, il en déduit finalement la composition en poids et en vapeurs (la vapeur prussique est représentée par un volume de carbone, ½ volume d’azote et ½ volume d’hydrogène). En étudiant l’histoire chimique de l’acide prussique, c’est-à-dire sa réaction avec différents corps simples et composés, Gay-Lussac isole le premier radical organique azoté qu’il baptise hydro-cyanique ou cyanogène (du grec genna, j’engendre et kuanos, bleu) en décomposant le cyanure de mercure sec par la chaleur (encore elle !)72.

  • 73  L. J. Gay-Lussac, “Observation sur l’acide urique”, Annales de chimie, 1815, 96, 54.
  • 74  L. J. Gay-Lussac, “Observation sur l’acide urique”, Annales de chimie, 1815, 96, 54.
  • 75  L. J. Gay-Lussac, “Sur la propriété qu’à le tartrate acide de potasse de dissoudre un grand nombre (...)
  • 76 . L. J. Gay-Lussac, J. Liebig, “Analyse du fulminate d’argent“, ACP, 25, 1824, p. 285-331.
  • 77  L. J. Gay-Lussac, “Sur la nature du produit que l’on obtient en calcinant la potasse avec une subs (...)

34Après un traitement similaire à celui de l’acide prussique, Gay-Lussac en déduit sa composition volumique : 2 volumes de carbone et 1 volume d’azote. La réaction du cyanogène avec différents réactifs révèle son « double rôle » de corps simple et composé. Lavoisier, qui a introduit la théorie des radicaux pour les composés organiques, reconnaissait dans son Traité élémentaire qu’« on ne connaît point le radical de l’acide prussique ; mais les expériences de M. Scheele et surtout celles de M. Berthollet, donnent lieu de croire qu’il est composé de carbone et d’azote73 ». Un quart de siècle plus tard, l’affaire est entendue. Gay-Lussac exploite immédiatement ce résultat et note que, dans le cas de l’acide urique, « le carbone est à l’azote dans le rapport en volume de 2 à 1 comme dans le cyanogène74 ». Il rapproche de même le « tartrate acide de potasse » (crème de tartre) de l’acide hydrocyanique pour sa capacité à former de nombreux sels avec certains oxydes qui se comportent par ailleurs comme des acides, ce qui à ses yeux est « une nouvelle preuve de la difficulté de définir l’acidité et la basicité75 ». L’action de divers réactifs sur l’acide prussique et le cyanogène conduit Gay-Lussac à distinguer les cyanates des cyanures. Il remarquera l’isomérie entre les cyanates et les fulminates et analysera le fulminate d’argent avec le jeune Liebig lors de son séjour parisien (novembre 1822-avril 1824)  eeanalyse d’une sub.)Figure 8 – Pompe pneumatique de Gay-Lussac (1831)

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