- 1 Gratuze, Blet-Lemarquand, Barrandon 2004 ; Dussubieux, Van Zelst 2004 ; Blet-Lemarquand et al. 2009 (...)
- 2 Une partie par million ou ppm correspond à 0,0001 %.
1La méthode LA‑ICP‑MS (Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ou spectrométrie de masse à plasma avec micro-prélèvement par ablation laser) est une méthode d’analyse multi-élémentaire séquentielle qui permet de déterminer la concentration des trois principaux éléments constitutifs des alliages à base d’or (or, argent, cuivre), ainsi que celle de la plupart des impuretés de ces métaux1 dont la teneur dépasse la fraction de partie par million (ppm)2.
- 3 Blet-Lemarquand, Nieto-Pelletier, Gratuze 2020.
2Outre le grand nombre d’éléments étudiés, elle assure une cadence d’analyse élevée et offre la possibilité de calculer les compositions au fil de la session d’analyses et donc d’adapter le programme suivant les premiers résultats. Comme l’analyse est ponctuelle, elle est particulièrement bien adaptée aux objets composites comme les objets d’orfèvrerie. La trace laissée sur l’objet est invisible à l’œil nu ; elle se présente sous la forme d’un micro cratère dont le diamètre est habituellement de 0,08 mm. La méthode LA‑ICP‑MS présente surtout l’avantage d’établir des profils de compositions au fil de l’analyse, par exemple de la surface de l’objet vers sa partie interne3. Pour caractériser de façon pertinente le métal ou l’alliage il est important d’atteindre l’intérieur de l’objet car la composition de sa surface a peut‑être été modifiée, dès sa fabrication, pendant son enfouissement ou lors de sa restauration (enrichissement en or par départ des autres métaux, contaminations diverses). Ce mode d’analyse est aussi particulièrement utile pour mettre en évidence des placages et des enrichissements de surface, qu’ils soient volontaires ou naturels.
3Les objets à étudier sont placés à l’intérieur d’une cellule en quartz et aluminium balayée par un flux d’argon. Un micro-prélèvement, invisible à l’œil nu, est effectué par un rayon laser Nd‑YAG quadruplé à 266 nm. Le diamètre de l’impact est compris entre 0,02 et 0,08 mm, sa profondeur dépend de différents paramètres – nature de l’alliage, fréquence de tir du laser, diamètre du prélèvement, durée de l’ablation – et peut atteindre 1 mm. Cette durée est en fait adaptée au matériau étudié et vise à atteindre une zone de composition stable à l’intérieur de l’objet. Dans le cas des objets rhodiens, la durée d’ablation pratiquée, 180 secondes, correspondait à une profondeur d’analyse de l’ordre de 0,2 mm et aucune analyse n’a conduit à transpercer les plaques dont l’épaisseur varie généralement entre 0,15 mm et 0,2 mm. Les quelques fractions de microgramme de matière prélevée sont ensuite transportés par le flux d’argon vers une torche à plasma (environ 8 000 °C) où ils sont dissociés et ionisés. Les différents constituants sont identifiés selon leur masse grâce à un secteur magnétique couplé à un secteur électrostatique, puis quantifiés à l’aide de l’un ou l’autre des deux détecteurs disponibles. Un système informatique récupère les données et permet le calcul de la composition. L’analyse en mode profil de concentrations enregistre les signaux des différents éléments au fur et à mesure du prélèvement. Le profil de composition qui est ensuite calculé présente l’évolution des concentrations au fil du temps d’analyse (annexe, fig. 1).
Fig. 1 — Profils de teneurs en Au, Ag, Cu et Pb obtenus à la jonction des deux demi-sphères de l’une des grenades de Bj 2169‑15.
L’échelle en abscisse représente le temps de l’analyse en secondes. Les profils et la morphologie de la jonction sont caractéristiques de la soudure par diffusion aux sels de cuivre.
- 4 Gratuze, Blet-Lemarquand, Barrandon 2004.
4Le calcul des teneurs nécessite des matériaux de référence de composition connue dont la matrice est proche de celle des objets étudiés. Il s’agit d’étalons industriels achetés dans le commerce ou fabriqués à notre demande ou bien alors de monnaies anciennes analysées au préalable par d’autres méthodes. Les teneurs sont habituellement calculées à partir de trois micro-prélèvements différents, de façon à écarter les compositions aberrantes et obtenir un résultat représentatif de la composition moyenne. Dans le cas des bijoux rhodiens, le nombre de cratères a été réduit au minimum et chaque objet a été caractérisé par un micro-prélèvement, pour la plupart des perles, à six micro-prélèvements, pour les objets composites. La reproductibilité des mesures, assimilée à l’écart type relatif calculé pour trois ablations, a été calculée pour les alliages industriels et des monnaies anciennes en or4. Elle varie entre 3 % et 5 % pour les éléments argent et cuivre, entre 5 % et 15 % pour la plupart des éléments traces, hormis certains d’entre eux tels l’osmium et le ruthénium qui ne sont pas solubles dans l’or.
5Les analyses ont été effectuées le plus loin possible des zones remaniées à l’époque moderne, telles les brasures étain‑plomb, de façon à limiter l’éventuelle contribution de ces restaurations sur les résultats (annexe, tableau 1). Le détail des résultats des analyses figure dans la dernière partie.
Tableau 1 — Liste des objets analysés par LA‑ICP‑MS.
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Références
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Type
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Localisation des analyses
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Bj 2169‑12
(fig. 33a)
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Plaque au centaure
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Plaque
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Bj 2169‑13
(fig. 35b)
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Plaque à la potnia thérôn
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Plaque
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Bj 2169‑15
(fig. 40)
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Plaque à la potnia thérôn flanquée de rosettes
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Plaque
Plaque de réparation
Fil de fixation d’une grenade
Jonction sur une grenade
Soudure entre la plaque et le fil de suspension d’une grenade
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Bj 2169‑19 (Cat. exp. Paris 2014, cat. 113‑1)
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Plaque au centaure
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Plaque
Fils de fixation de grenades
Une grenade
Alliage de brasure
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Bj 39
(Cat. exp. Paris 2014, p. 272‑273, cat. 121)
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Applique de bijou
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Plaque du fond
Éléments de l’une des fleurs : pourtour du cœur et liseré torsadé d’un pétale
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S 1249
(Cat. exp. Paris 2014, p. 279, cat. 131)
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Collier
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Les sept perles
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6Trois analyses ont été effectuées sur la plaque du fond et deux sur des éléments de la face ouvragée. L’une d’elles a porté sur un cylindre qui figure le cœur d’une fleur et l’autre sur un fil torsadé situé à proximité. Cet objet ouvragé est le plus riche en or de la série, il contient en moyenne 65 % d’or, 33 % d’argent et 1,3 % de cuivre.
- 5 La gomme laque a été identifiée par D. Robcis d’après la couleur de sa fluorescence sous lumière UV
7Une analyse a été faite au dos de l’objet sur un renflement qui provient de la déformation de la plaque. Cette zone comprend en surface un résidu de gomme laque5 qui témoigne de restaurations. Le prélèvement correspondant a été effectué sur une plage relativement propre mais a montré une teneur anormalement élevée en plomb en surface (de l’ordre de 1,5 %) qui pourrait relever d’une contamination surfacique à mettre probablement en relation avec des restaurations modernes.
8C’est la plaque contenant le moins d’or avec une concentration moyenne de 33,0 % (deux micro-prélèvements effectués). Elle ne comporte aucune soudure ancienne ou moderne et, d’ailleurs, elle est exempte de contamination surfacique en zinc, étain ou plomb.
9La teneur moyenne en or est de 44,4 % (deux micro-prélèvements effectués). Là encore aucune contamination surfacique en zinc, en étain ou en plomb n’a été mise en évidence pour cette plaque.
10La même composition a été obtenue pour la plaque principale, la plaque de réparation, un fil de suspension et une grenade ; la moyenne des teneurs en or des quatre micro-prélèvements est de 56,2 %. La plaque de réparation a été confectionnée avec le même alliage que celui de la plaque principale.
11Des soudures ont aussi été analysées sur cet objet : l’une correspond à la fixation du fragment de plaque rapportée pour réparer la plaque principale et l’autre à l’accroche de l’un des fils. La teneur en cuivre atteint, en surface, les maxima de 12 à 15 %, teneurs proches de celles mesurées pour l’alliage de brasure de la plaque Bj 2169‑19. Les deux zones de brasure se caractérisent aussi par des porosités près de la surface, car une chute transitoire du signal mesuré par LA‑ICP‑MS a été constatée peu après le déclenchement du tir du laser.
- 6 Duval et al. 1989 ; Born et al. 2009.
12Une des grenades a été analysée sur la zone de jonction entre les deux demi-sphères qui la constituent. Le profil de composition obtenu se caractérise par une hausse localisée de la teneur en cuivre qui atteint 5 % alors que le cuivre entre à hauteur de 2,6 % dans l’alliage constitutif de la grenade (annexe, fig. 1). De plus, l’allure du profil de composition réalisé de la surface de la jonction vers l’intérieur est cohérente avec la distribution élémentaire dans les zones de soudures réalisées par diffusion du cuivre6. Le cuivre, très faible en surface, est concentré à l’intérieur de la jonction.
13Des enrichissements surfaciques en plomb plus ou moins prononcés ont été obtenus pour les analyses réalisées sur Bj 2169‑15.
- 7 Il serait souhaitable de confirmer ce résultat d’analyse et d’analyser les grenades attachées aux a (...)
14La plaque présente la même composition que les deux fils de fixation analysés. La grenade étudiée est celle qui n’a pas été ressoudée avec un alliage étain-plomb de façon à limiter les contaminations ; elle possède une composition légèrement différente avec 4,1 % de cuivre contre 2,0 % en moyenne pour les trois autres analyses de cette plaque. Cette teneur en cuivre de 4,1 % est même la plus forte de toutes celles obtenues pour les objets rhodiens, hors zones soudures. Elle pose question. Les grenades ont‑elles fait l’objet d’une fabrication séparée de celle des plaques et des fils7 ?
15De l’alliage de brasure a été identifié dans certains creux au dos de cette plaque. En effet, les rigoles en bordure inférieure du dos de la plaque Bj 2169‑19 sont partiellement remplies d’un alliage de couleur rosé, destiné à souder les fils de suspension des grenades. Cet alliage de brasure, composé de 13 % de cuivre allié à 33 % d’argent et 54 % d’or, est beaucoup plus riche en cuivre que la plaque et les fragments de fils qui contiennent de l’ordre de 2 % de cuivre, 36 % d’argent et 61 % d’or. Il a probablement été fabriqué en ajoutant du cuivre à l’alliage or‑argent qui a servi à faire la plaque et les fils car le rapport entre les teneurs en or et argent est le même pour l’alliage de brasure et la plaque. Ce cuivre ajouté à l’alliage or‑argent a apporté certaines impuretés habituelles pour ce métal (Co, Ni, As, Zn, Sn), ce qui explique que les teneurs correspondantes sont plus élevées dans l’alliage de brasure que dans l’alliage utilisé pour Bj 2169‑19. La surface des deux fils apparaît contaminée en plomb (2 à 3 % en surface).
16Le collier comprend sept perles en alliages or‑argent numérotées arbitrairement. La perle 1, la plus grosse, a bénéficié de trois micro-prélèvements (deux sur le corps et un sur une couronne adjacente) pour s’assurer de l’homogénéité de composition à l’échelle d’analyse (annexe, fig. 2). La composition des autres perles a été obtenue à partir d’un ou de deux micro-prélèvements. Les perles 1 à 6 présentent des compositions semblables avec, en moyenne, 54,0 % d’or, 44,3 % d’argent, 1,6 % de cuivre et un rapport Pt/Au de 50. Cette similitude de concentrations pour les éléments les plus significatifs de l’alliage porte à croire que cet ensemble de perles a été confectionné à partir d’une même plaque. La composition de la perle 7 est légèrement différente, l’alliage comprend 47,0 % d’or, 50,4 % d’argent, 2,2 % de cuivre et le rapport Pt/Au est de 57. Sa typologie diffère aussi de celle des autres perles car elle ne possède pas de couronne de part et d’autre de l’orifice central.
Fig. 2 — Schéma du collier S 1249 pour repérer les numéros attribués aux perles.
17L’applique de bijou Bj 39 a été élaborée avec l’alliage le plus riche en or parmi ceux des objets étudiés (65 % d’or environ). Pourtant la plaque Bj 2169‑19, qui contient presque autant d’or que l’applique (61 % environ), apparaît beaucoup plus dorée. Ces écarts de couleurs s’expliquent par les compositions en surface. En effet les profils de compositions effectués par LA‑ICP‑MS de la surface des objets vers l’intérieur montrent que Bj 2169‑19 est enrichi en or en surface, au détriment de l’argent et du cuivre, tandis que la composition de la plaque du fond de Bj 39 est à peu près stable tout au long du prélèvement et ne témoigne pas d’enrichissement de surface (annexe, fig. 3). Les enrichissements de surface sont assez courants pour les pièces orfèvreries grecques et romaines8 ; ils proviendraient de traitements de surface effectués dans l’atelier et seraient accentués par le vieillissement des objets dans le milieu d’enfouissement. Comme la plaque Bj 2169‑19 est le seul objet de l’étude autant affecté par ce phénomène, il est peu probable que les orfèvres antiques aient cherché à enrichir sa surface en or ; des restaurations modernes, susceptibles d’altérer les compositions en surface, ne peuvent être totalement exclues.
Fig. 3 — Profils de teneurs en Au, Ag et Cu obtenus pour la plaque au revers de l’applique de bijou Bj 39 (A) et celle de Bj 2169‑19 (B).
L’échelle en abscisse représente le temps de l’analyse en secondes. La composition de la plaque de Bj 39 n’évolue pas au fil du temps tandis que celle de Bj 2169‑19 traduit un enrichissement en or en surface, au détriment de l’argent et du cuivre.
18Résultats d’analyse par LA‑ICP‑MS en % ou en ppm. R : revers. Les teneurs des éléments notés entre parenthèses sont indicatives.
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