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Dossier

Les propriétés, actions et principales problématiques des gels de Pemulen®TR-2

Le choix de la base dans la formulation des gels
Sofia Hennen Rodriguez

Abstracts

Pemulen®TR-2 is a polyacrylic acid that needs to be neutralised with an alkali in an aqueous environment, allowing the fabrication of cleaning gels. However, these gels raise several questions and many studies do not recommend the base generally used, the triethanolamine. On one hand, the diverse properties and actions of these gels will be discussed. On the other hand, a selection of bases will be studied in a theoretical and experimental point of view, in order to improve the gel formulations and to reduce possible risks.

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Full text

Introduction

1Le Pemulen®TR-2 a été introduit par Richard Wolbers lors de ses workshops sur les méthodes de nettoyage durant les années 2000, mais n’est utilisé que depuis peu en Belgique, notamment grâce aux workshops impartis par Paolo Cremonesi. Cet épaississant possède plusieurs propriétés qui lui donnent un grand potentiel en termes de formulations et d’actions de nettoyage. Ce potentiel a été peu étudié et semble peu exploité dans la pratique. De plus, plusieurs questions se posent concernant sa capacité émulsionnante et sa capacité à véhiculer des solvants organiques.

2Les gels à base de Pemulen®TR-2 sont le plus souvent aqueux et la base utilisée pour les neutraliser est généralement la Triéthanolamine (TEA), qui est la base proposée par Wolbers. Or, la TEA tend à être déconseillée dans la littérature scientifique et, depuis quelques années, d’autres bases telles que l’hydroxyde de sodium (NaOH) et l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH) sont utilisées. Cependant, aucun travail de comparaison entre les différentes bases pouvant être utilisées dans les formulations des gels ne semble avoir été réalisé. Pourtant, le type de base employé peut influencer les caractéristiques et les propriétés des gels et c’est, donc, une question primordiale.

3L’objet de cette étude est, d’abord, de mieux connaître les caractéristiques et le potentiel du Pemulen®TR-2. Il s’agira, ensuite, de comparer sur un plan théorique et expérimental différentes bases organiques et inorganiques sélectionnées pour neutraliser les gels. Des mesures en fonction de différents critères, tels que le ratio de neutralisation ou la capacité émulsionnante, nous permettront de mieux connaître le comportement d’un gel de Pemulen® selon la base sélectionnée. L’ensemble des critères étudiés permettra d’aider le restaurateur dans le choix d’une base appropriée en fonction de l’objectif du nettoyage et des caractéristiques des couches picturales.

Nature chimique du Pemulen®TR-2

  • 1 Le pH ou Potentiel Hydrogène est défini comme la mesure de l’acidité ou de l’alcalinité d’une subst (...)

4Le Pemulen®TR-2 est un acide acrylique polymérisé pour former une macromolécule d’acide polyacrylique : –[CH2–CH–(COOH)–]n– . Cet acide se compose d’une longue chaîne d’atomes de carbone avec des groupes carboxyliques acides (– COOH) tous les deux atomes de carbone. Ce polymère possède, donc, un haut poids moléculaire et un caractère fortement ionique et acide, avec un pH1 compris entre 2,5 et 3.

5Le Pemulen®TR-2 est aussi modifié pour être en partie hydrophobe. Ce processus se fait grâce à la copolymérisation de l’acide acrylique ou méthacrylique – qui est hydrophile – avec des polymères qui possèdent des longues chaînes aliphatiques lipophiles de 10 à 30 atomes de carbone: les esters polialkyles ou de glycol (fig. 1).

Fig. 1. Structure moléculaire du Pemulen®TR-2

Fig. 1. Structure moléculaire du Pemulen®TR-2

Représentation de la macromolécule avec sa portion hydrophile et sa portion lipophile.

© Paolo Cremonesi

  • 2 Les systèmes colloïdaux sont des mélanges d’une phase dispersée dans un milieu suspensif. Ce sont d (...)
  • 3 Tegeli (V.S.) et al., « Pemulen as a versatile emulsifier », in International Journal of Drug Formu (...)
  • 4 « Pemulen™ polymeric emulsifiers. Flexible solutions for enhancing the stability of low viscosity e (...)
  • 5 Tegeli (V.S.) et al., Op. cit., p. 63.

6Le polymère est enfin réticulé (fig. 2). Les polymères réticulés sont insolubles dans l’eau, mais se dispersent, adsorbent et gonflent dans l’eau, formant des dispersions colloïdales2 (microgels)3. Le degré de réticulation des Pemulen® détermine la viscosité et la capacité émulsionnante des systèmes formés4. Le Pemulen®TR-2 est préféré aux autres Pemulen® par son moindre degré de réticulation qui permet une plus grande capacité émulsionnante5.

Fig. 2. Réticulation de l’acide polyacrylique

Fig. 2. Réticulation de l’acide polyacrylique

Durant le processus de fabrication industriel un réticulant comme le Divinylglycol est additionné au monomère. Chacune des molécules du réticulant est annexée dans la macromolécule de Pemulen®TR-2, liant les chaînes moléculaires entre elles.

© Paolo Cremonesi

Propriétés du Pemulen®TR-2

7Le Pemulen® TR-2 possède plusieurs propriétés qui le rendent extrêmement intéressant pour le nettoyage des œuvres d’art.

Propriétés épaississantes

  • 6 « Neutralazing Carbopol® and PemulenTM polymers in aqueous and hydroalcoholic systems », in Technic (...)
  • 7 Ahedo Pino, C., et Cantos Martínez, O., « Nuevos emulsionantes poliacrílicos en la formulación de s (...)

8Le Pemulen®TR-2 permet la gélification lorsqu’il est neutralisé avec une substance basique dans un environnement aqueux, réaction chimique qui produit un sel. En effet, lors de la neutralisation, les macromolécules s’ionisent : les groupes acides carboxyliques (–COOH) libèrent un proton (H+) et se transforment en carboxylates (–COO-). Par répulsion électrostatique, la macromolécule se déroule, produisant une augmentation de la viscosité (fig. 3). La viscosité optimale se situe autour de la neutralité des gels6. Un excès de cations et un pH trop basique (> pH 9) peuvent étouffer le processus de répulsion électrostatique, provoquant une diminution de la viscosité et la précipitation du gel7.

Fig. 3. Processus de neutralisation du Pemulen®TR-2.

Fig. 3. Processus de neutralisation du Pemulen®TR-2.

Acide polyacrylique sec pelotonné avec ses groupes carboxyliques en rouge (gauche). Puis l’acide polyacrylique commence à s’ioniser sous l’action de l’eau et la base (centre). Enfin, l’acide se dépelotonne grâce à la répulsion électrostatique entre les ions provoquée par la neutralisation (droite).

© Claire Dupuy

Propriétés émulsionnantes et tensioactives

  • 8 Les émulsifiants primaires possèdent la capacité de former des émulsions H/E sans ou avec peu de co (...)
  • 9 Une émulsion est un système hétérogène dispersé avec deux phases bien distinctes de deux liquides i (...)
  • 10 Balance hydrophile-lipophile : proportion des parties hydrophiles et lipophiles qui détermine le ca (...)
  • 11 Tegeli, V.S., et al., Op. cit. , p. 55.
  • 12 « Emulsification properties », in Pharmaceutical Bulletin 8 – Lubrizol, 29 octobre, 2008, p. 1-8.

9Cette structure chimique amphiphile donne au polymère le statut d’émulsionnant primaire8 des émulsions huile dans l’eau9 (H/E). La stabilisation des émulsions H/E avec des surfactants traditionnels est possible grâce à la formation de micelles à l’interface de l’émulsion, créant des microenvironnements qui contiennent la goutte d’huile. Ce processus nécessite 3 à 7% de surfactant et le HLB10 du tensioactif doit être choisi soigneusement11. Par contre, les émulsions contenant du Pemulen®TR-2 ne dépendent pas de ce système micellaire. Le Pemulen® possède la propriété de stabiliser des émulsions par stabilisation stérique, à partir de très petites concentrations (<0,1%). La portion lipophile s’adsorbe à l’interphase huile-eau et la portion hydrophile gonfle dans l’eau pour former un micro-réseau de gel autour des gouttes d’huile. Les groupes lipophiles adsorbés créent des microenvironnements hydrophobes dans lesquels les gouttes apolaires se trouvent enfermées. Les gouttes d’huile sont ainsi stabilisées dans l’émulsion12 (fig. 4).

Fig. 4. Processus émulsionnant d’un tensioactif traditionnel et du Pemulen®TR-2

Fig. 4. Processus émulsionnant d’un tensioactif traditionnel et du Pemulen®TR-2

Système micellaire créé par un tensioactif traditionnel (gauche) et micro-réseau de gel de Pemulen®TR-2 permettant une stabilisation stérique (droite).

©Lubrizol

  • 13 Loc. cit.
  • 14 « Introducing Pemulen®Op. cit., p. 7.
  • 15 Si une plus grande viscosité est requise plutôt que de rajouter de Pemulen®, il est recommandé d’aj (...)

10Les émulsions à base de Pemulen® fonctionnent mieux quand elles sont neutralisées avec une base soluble dans l’eau à un pH optimal. Ce pH optimal est fonction de la quantité de phase huileuse contenue dans le système : la gamme de pH sera d’autant plus étendue que la phase huileuse est petite13. Une plus grande viscosité permettra également une émulsion plus stable. Si la quantité de phase apolaire augmente, la quantité de Pemulen® nécessaire pour stabiliser une émulsion H/E doit diminuer, ce qui aura un impact sur la viscosité du mélange14. Il faudra alors ajouter un autre agent épaississant pour augmenter la viscosité15.

  • 16 Des conditions comme le type de solvant apolaire émulsifié, la base utilisée pour neutraliser le po (...)
  • 17  Par exemple : Tegeli, V.S., et al., Op. cit., p. 63; Ahedo Pino (Carmen) et Cantos Martínez (Olga) (...)

11Dans la littérature scientifique, les auteurs diffèrent quant à la quantité de phase apolaire que les gels-émulsion de Pemulen®TR-2 peuvent contenir. De plus, les conditions sous lesquelles ces émulsions peuvent être fabriquées ne sont pas souvent spécifiées16. Certains auteurs évoquent même la possibilité de fabriquer des émulions E/H17.

Propriétés tampon

  • 18 Constante d’acidité d’une solution aqueuse : exprime la constante de dissociation d’un couple acide (...)
  • 19 Cremonesi, P., El ambiente acuoso… Op. cit., p. 29.
  • 20 Voir point 5.

12Une solution tamponnée garantit, en fonction du pKA18, une certaine stabilité du pH tout au long de l’intervention de nettoyage, permettant de contrôler l’ionisation de la matière. Le Pemulen® est un acide faible possédant un pKA de 619. Il a donc une action tampon dans un pH de 5 à 7, lorsqu’il est neutralisé avec une base forte. Par contre, au-delà du pH 7, il est nécessaire de le neutraliser avec une base possédant un pKA plus élevé, comme le Tris20.

Autres propriétés

  • 21 « Shelf life of Carbopol® & PemulenTM polymers », in Technical data sheet – Lubrizol, 10 juillet 20 (...)
  • 22 « Toxicology/regulatory/health, safety & environmental studies of pemulen™ polymeric emulsifiers », (...)
  • 23 Loc. cit.

13Le Pemulen®TR-2 est stable s’il est protégé de l’humidité21. Il ne favorise pas la croissance de microorganismes et est compatible avec les conservateurs communs. Il est aussi considéré comme respectueux de l’environnement, car même s’il n’est pas biodégradable, il n’inhibe pas les traitements des déchets aqueux22. Enfin, il n’est ni toxique ni irritant23.

Actions de nettoyage

14Il existe trois manières d’utiliser le Pemulen® TR-2 dans le nettoyage : en tant que gel aqueux (hydrogel), en tant qu’émulsion (gel-émulsion) et en tant que gel de solvant (« solvent gel »). Ces gels associent différentes actions en fonction des additifs, des solvants ou des solutions qu’y sont contenues.

  • 24 Des intervalles de sécurité ont été fixés par Wolbers et Cremonesi : Wolbers, R., Le nettoyage des (...)

15D’abord, les propriétés dissolvantes de l’eau sont mises à profit dans la mesure où l’eau est présente dans le gel (hydrogels et gels-émulsions). Une action physico-chimique est alors véhiculée, grâce à la propriété polarisante, ionisante et dissociante de l’eau. Deux paramètres doivent être considérés en particulier : la valeur de pH et la valeur de conductivité du système de nettoyage, par rapport aux valeurs présentées par la couche picturale et en fonction de l’objectif de l’intervention24.

  • 25 Wolbers, R., Le nettoyage… Op. cit., p. 88.

16Ensuite, une action détergente face à des substrats hydrophobes est mise à profit grâce à la double nature hydrophile et lipophile de la macromolécule. D’une part, les propriétés tensioactives du Pemulen® améliorent le travail de surface du gel. D’autre part, ses propriétés émulsionnantes permettent d’enfermer et d’emporter plus facilement des particules de saleté grasses dans les microenvironnements lipophiles, formant des « émulsions de crasse » (mécanisme de rolling-up d’un substrat gras)25. Si le gel contient un solvant apolaire additionné à l’eau (gels-émulsions), l’action émulsionnante propre au Pemulen®TR-2, est bien évidemment améliorée.

  • 26 Pour aider le polymère à chélater les cations, Cremonesi conseille d’inclure dans le système un age (...)

17Aussi, le Pemulen®TR-2 possède une action chélatante faible. La constante de formation du Pemulen® est inconnue, mais comme pour les chélatants courants, en milieu basique, les gels de Pemulen® peuvent complexer des cations métalliques. Cette capacité chélatante augmente lorsque le pH du système augmente. Toutefois, comme cela a été expliqué précédemment, un excès de cations métalliques peut produire une perte de viscosité. Cette action peut être améliorée par l’ajout d’agents chélatants supplémentaires26.

  • 27 Gels fabriqués selon les recettes de Wolbers avec du Carbopol® et une amine tensioactive : l’Ethome (...)
  • 28 Il suffirait d’utiliser le Pemulen®TR-2 comme s’il s’agissait du Carbopol® : Cremonesi, P., « Mater (...)
  • 29 Cremonesi, P., et Signorini, E., Un approccio alla pulitura dei dipinti mobili, Padoue, Il Prato, ( (...)

18Enfin, les gels de solvants (solvent surfactant gels)27 permettent, en théorie, de véhiculer toutes sortes de solvants organiques et de réduire fortement l’apport d’eau28. Ce type de gel permet de combiner l’action physique du solvant organique et l’action dispersante du tensioactif et du gélifiant. S’ajoute l’action physico-chimique de l’eau, dans la mesure où elle est présente29. Les solvent gels de Pemulen®TR-2 ne semblent cependant pas très répandus dans la pratique en restauration. Faute d’informations supplémentaires, il faut se référer aux recettes et aux précautions énoncées pour les gels de Carbopol®.

Le rinçage

  • 30 Wolbers, R., Le nettoyage… Op. cit., p. 94.
  • 31 Casoli, A., Di Diego, Z. et Isca, C., « Cleaning painted surfaces : evaluation of leaching phenomen (...)
  • 32 Stavroudis, C., « Pemulen TR2 – The once and future king (of conservation), in WAAC Newsletter, vol (...)

19Le rinçage a pour objectif d’éliminer les résidus, qui correspondent aux composantes non volatiles apportées lors du nettoyage, dus notamment à l’agent épaississant et au neutralisant. En théorie, le Pemulen®TR-2 est principalement rinçable à l’eau et dans une large gamme de solvants polaires30. La nature en partie lipophile de la macromolécule pourrait poser problème. Mais une étude récente a démontré que les polymères amphiphiles se rincent beaucoup mieux à l’eau qu’avec des hydrocarbures saturés, notamment s’ils sont ioniques31. Il est conseillé également d’effectuer le rinçage avec une solution tampon dont le pH soit ajusté au pH du système32.

  • 33 Polkownik, C., « Remplacement de la triéthanolamine au sein des savons résiniques et biliaires de R (...)
  • 34 Casoli, A., Di Diego, Z., et Isca, C., Op. cit., p.12.
  • 35 Cremonesi, P., et Signorini, E., Un approccio… Op.cit., p. 51.

20Toutes les bases sélectionnées dans cette étude sont solubles dans l’eau. Dans le cas des surfaces sensibles à l’eau, Wolbers conseille l’utilisation de bases rinçables avec des solvants apolaires. Il propose la TEA, parce que le sel formé avec l’acide polyacrylique pourrait être rincé avec des substances à la fois polaires et apolaires33. Cependant, il a été démontré que le rinçage de la TEA avec un hydrocarbure saturé uniquement est insuffisant et que des solvants aromatiques seraient nécessaires34. Un rinçage optimal pour un système aqueux serait donc celui principalement aqueux. Ce rinçage pourrait être suivi toutefois d’un solvant apolaire, de manière à assurer l’élimination des résidus de tensioactif tels que la TEA et des possibles fragments lipophiles de Pemulen®TR-2. Si le système n’est pas majoritairement aqueux (solvent gels, gels-émulsions), un rinçage aux solvants organiques contenant un pourcentage suffisant de solvant polaire est conseillé35.

Le choix de la base

21Trois bases inorganiques (NaOH, KOH et NH4OH) et quatre bases organiques (TEA, Ethomeen C25, Tris et Bis-tris) ont été étudiées.

Les bases organiques : les amines

22Les amines sont des dérivés de l’ammoniac (NH3), dont au moins un atome d’hydrogène a été remplacé par un groupe carboné. Ce sont des bases car elles sont en mesure d’accepter un ion H+, grâce à leurs doublets d’électrons disponibles (fig. 5).

Fig. 5. Structure chimique des amines sélectionnées

Fig. 5. Structure chimique des amines sélectionnées

Molécules de TEA, Ethomeen C25 (et C12), Tris et Bis-tris.

©Sigma-Aldrich

  • 36 Puisqu’elles contiennent des atomes donateurs d’électrons, pouvant complexer des ions métalliques :(...)

23Les amines sont des bases faibles. La neutralisation de l’acide polyacrylique ne constitue donc pas une réaction totale. Les espèces ne sont que partiellement ionisées et dissociées dans le milieu aqueux et existent dans la solution sous forme d’ions et sous leur forme de molécules neutres. Les molécules neutres en solution permettent la formation de micelles (fig. 6), qui peuvent contribuer à émulsionner une phase apolaire dans un gel-émulsion. Ces molécules non ionisées peuvent aussi avoir un rôle de solvant actif, apportant des actions supplémentaires à l’intervention de nettoyage, notamment si l’amine se trouve en excès dans le système. Les amines mettent donc à profit leur action tensioactive, ainsi qu’une action chélatante faible36.

24Le choix de ce type de base peut dépendre également du solvant à gélifier. Dans le cas où le solvant épaissi n’est que de l’eau (hydrogel), il n’est pas nécessaire d’utiliser une base tensioactive. Par contre, les gels-émulsions, et surtout les Solvent gels, peuvent nécessiter une propriété émulsionnante supplémentaire, c’est pourquoi les Ethomeen ou la TEA sont utilisées.

Fig. 6. Processus de neutralisation d’un gel de Pemulen® avec une amine

Fig. 6. Processus de neutralisation d’un gel de Pemulen® avec une amine

La plupart des molécules de l’amine se fixent sur les groupes carboxyliques de l’acide polyacrylique et d’autres restent en solution, ce qui permet la formation de micelles, qui contribuent à enfermer des gouttelettes d’huile.

© Richard Wolbers et Mélodie Bonnat

25Mais l’utilisation des amines peut aussi constituer un risque. Ces bases peuvent pénétrer dans les couches picturales, causant des ramollissements, des gonflements et d’autres altérations, comme la lixiviation, au même titre que les solvants organiques, surtout si les molécules sont petites et mobiles. Particulièrement, il existe le risque de laisser des résidus pouvant interagir avec les couches picturales à long terme. À cause de leur haute viscosité, qui empêche leur évaporation rapide des substrats, l’Ethomeen C25 et la TEA sont les substances les plus susceptibles de laisser des résidus.

  • 37 Wolbers, R., Le nettoyage… Op. cit., p. 136.
  • 38  Erhardt, D., et al., « Effects of solvent on the physical properties of paint film », in ICOM Comm (...)
  • 39 Bischoff, J.J., et Erhardt, D., « Resin soap components », in Preprints to Restoration ’92 Conserva (...)

26La TEA ou Trolamine, est une amine tertiaire organique très polaire et un trialcool. Elle fonctionne comme un solvant similaire aux alcools et peut être estérifiée et gonfler une couche de vernis ou d’huile37. C’est également un solvant pénétrant, à très haute rétention38. Plusieurs études semblent montrer que cette amine aurait une forte tendance à laisser des résidus dans les couches picturales qui risquent d’être absorbés et de ramollir le liant huileux39.

  • 40 Cremonesi, P., L’uso di tensioattivi e chelanti nella pintura di opere policrome, Padoue, Il Prato, (...)
  • 41 Carlson, J., et Petersen, W. C., « Aging characteristics of surfactants », in Dorge, V., (ed.), Sol (...)
  • 42 Miller, D., et Stulik, D., « Research into solvent gel residues », in Dorge, V., (ed.), Solvent Gel (...)

27L’Ethomeen®C-25 est une amine polyethoxylée qui dérive de l’huile de noix de coco modifiée avec de l’oxyde d’éthylène. Les molécules d’Ethomeen sont beaucoup plus volumineuses que les molécules des autres amines. Elles ont plus de difficultés à pénétrer le réseau macromoléculaire de Pemulen®, ce qui se traduit par une neutralisation plus lente. Cette caractéristique, couplée à la configuration intriquée et au poids moléculaire important du Pemulen®, rendraient le réseau de gel très peu mobile, ne pouvant pénétrer que difficilement un substrat poreux40. De plus, selon une étude du Getty, malgré leur haute viscosité, les tensioactifs comme les Ethomeen® se dégradent rapidement en se transformant en composés volatiles qui finissent par disparaître du substrat41. Cette même étude a démontré que le rinçage permet de supprimer jusqu’à 99,89% des gels polyacryliques contenant de l’Ethomeen®C-2542. Leurs résidus semblent donc moins nocifs que ceux de la TEA.

28Le Tris, Trizma® ou Trométhamine, est une amine primaire, dont la basicité est la plus forte parmi les amines choisies. Il est utilisé pour tamponner des solutions autour d’un pH 8-9. Il est aussi plus volatile. Par contre, plus petite et compacte, la molécule de Tris pénètre probablement plus facile et rapidement les substrats des œuvres. En tant qu’amine primaire, elle est également plus réactive, pouvant engendrer des réactions chimiques avec les composantes picturales. Enfin, son pouvoir chélatant est plus fort, vu la plus grande disponibilité de son doublet d’électrons.

29Le Bis-tris méthane est une amine tertiaire peu polaire. En théorie, étant plus volumineuse que la TEA ou le Tris, cette base est moins mobile et pénètrerait donc moins la couche picturale. Cependant, cette base n’a pas été très étudiée en restauration.

Les bases minérales : les hydroxydes

  • 43 Communication personnelle de Mederos-Henry, F., février 2016.

30L’hydroxyde de sodium (NaOH) et l’hydroxyde de potassium (KOH) sont des bases fortes. Elles se dissocient donc totalement et n’existent plus que sous forme d’ions dans un milieu aqueux. Dans le cas d’un système à base d’acide polyacrylique, les ions K+ et Na+ se lient aux ions carboxylates COO- et les OH- forment de l’H2O avec les H des groupes carboxyliques (COOH). Mais le fait que la réaction soit totale ne veut pas dire que l’ensemble des K+ et Na+ soient liés aux groupes COO- et que l’ensemble des OH- forment de l’eau43. Au contraire, comme pour les bases faibles, des ions peuvent rester en solution et des groupes carboxyliques du polymère ne sont pas neutralisés (fig. 7).

Fig. 7. Processus de neutralisation d’un gel de Pemulen® avec une base inorganique (KOH)

Fig. 7. Processus de neutralisation d’un gel de Pemulen® avec une base inorganique (KOH)

Des ions peuvent rester en solution et des groupes carboxyliques du polymère ne sont pas neutralisés, alors que les esters polialkyles, qui sont les portions hydrophobes de la macromolécule, permettent de former le pont avec la phase apolaire.

© Richard Wolbers et Mélodie Bonnat

  • 44 Loc. cit.
  • 45 Loc. cit.

31Toutefois, les bases fortes sont parfois déconseillées en restauration. Même si en théorie les ions de la base sont supposés être enfermés dans le système gélifié, il existe toujours la possibilité qu’ils migrent au sein des substrats. Très petites, mobiles et réactives, ces molécules ont beaucoup de facilité à pénétrer les couches picturales. D’une part, la concentration d’OH- en solution est beaucoup plus importante (contrairement aux bases faibles). Sous certaines conditions, ces anions peuvent alors engendrer des réactions chimiques telles que l’hydrolyse du liant ou la décomposition de certains pigments44. D’autre part, les cations monovalents (K+, Na+) peuvent s’associer aux groupements acides ionisés se trouvant dans les couches picturales pour former des sels. Ces ions sont très solubles dans l’eau et donc mobiles. Ils pourraient migrer à la surface après séchage et, dans des conditions particulières, la blanchir45.

  • 46 Khandekar, N.,« Research into potential problems arising from the use of aqueous cleaning systems», (...)
  • 47 Ahedo Pino, C., et Cantos Martínez, O., O., Op. cit., p. 180.
  • 48 Communication personnelle de Cremonesi, P.

32Pour ce qui est de l’hydroxyde d’ammonium (NH4OH), il s’agit d’une base faible, mais c’est une des bases les plus fortes dans la catégorie des bases faibles. C’est également la base sélectionnée la plus toxique, vu sa volatilité, qui augmente les risques d’inhalation par voie respiratoire et par les mycoses. Mais l’épaississement permettrait de réduire sa volatilité et donc, sa toxicité46. Cette volatilité pourrait assurer, en théorie, une moindre tendance à laisser des résidus, puisque le NH4OH et ses sels s’évaporeraient plus rapide et facilement. C’est la raison pour laquelle certains restaurateurs l’utilisent47. Par contre, cette même volatilité pourrait affecter la stabilité du pH du gel à long terme48.

Analyses expérimentales

Titrages et ratios de neutralisation

  • 49 pH-mètre portable Hanna HI9126 muni d’une électrode HI1053B.
  • 50 Pour le Bis-tris, qui n’apparaît pas dans ces fiches, nous avons choisi un volume de 70% (3,3 M), a (...)

33Des titrages pour chaque base ont été réalisés afin de déterminer la quantité de base minimale nécessaire pour neutraliser un gel de Pemulen®TR-2 à pH 7. La diminution de la concentration de base au strict minimum supposerait la diminution des résidus et permettrait de limiter les possibles risques d’altération des couches picturales. Un pH-mètre avec une électrode de contact adaptée à la mesure des substances semi-solides et grasses a été utilisé49. Des étalonnages ont été faits systématiquement avant et après chaque titrage. Les concentrations initiales des bases ont été choisies en fonction des données fournies par les fiches techniques (données initiales et identification des bases en tabl.1)50.

Table 1. Données identifiant chaque base sélectionnée 

Base

N° Cas

Poids moléculaire

(g/mol)

Concentration initiale utilisée

(%)

Concentration initiale molaire

(mol/L)

pKA

KOH

1310-58-3

56,08

18

3,21

14,4

NaOH

1310-73-2

39,99

18

4,50

14,8

NH4OH

1336-21-6

17

28

14,79

9,25

TEA

203-049-8

149,19

99

7,43

7,76

Ethomeen C25

61791-14-8

789 – 957

98

1,18 (moyenne)

7

Tris

77-86-1

121,14

40

3,30

8,1

Bis-Tris

6976-37-0

209,24

70

3,35

6,46

34Le graph. 1 montre les résultats de ces expériences (données finales en tabl. 2). Nous constatons que la base présente dans la plus grande concentration dans un gel de Pemulen® neutre est, de loin, le Bis-tris. Étant la base la plus faible (pKA de 6,46), il est logique qu’elle soit présente en plus grande concentration. Par contre, il est étonnant d’observer que la base nécessaire dans la moindre concentration soit l’Ethomeen®C-25, qui est parmi les plus faibles (pKA autour de 7). Dans tous les cas, les concentrations finales de base présentes dans les gels à pH 7 sont en général extrêmement petites, autour de 0,1 mol/L, ce qui semble très rassurant en termes de résidus ou d’autres possibles risques pour les couches picturales.

Table 2. Volumes et concentrations finales de base nécessaires pour atteindre un pH neutre pour 1gr de Pemulen ® TR-2 et 100 ml d’eau déminéralisée 

Base

Volume de neutralisation final (ml)

Concentration de base finale (mol/L)

KOH

3,6

0,11

NaOH

2,1

0,09

NH4OH

0,75

0,11

TEA

1,2

0,09

Ethomeen C-25

6

0,06

Tris

4

0,13

Bis-tris

7,5

0,23

Graphe 1. Concentration de base finale (mol/L) nécessaire à la neutralisation d’1 gr de Pemulen® dans 100 ml d’eau déminéralisée

Graphe 1. Concentration de base finale (mol/L) nécessaire à la neutralisation d’1 gr de Pemulen® dans 100 ml d’eau déminéralisée

Mesure de la régularité du pH

  • 51 Les analyses ont été réalisées dans une salle où il y a un contrôle quotidien d’HR et de T°. Au cou (...)

35La mesure de la régularité ou des éventuels changements de pH dans les gels nous donne des informations sur la stabilité de ces systèmes et sur la capacité du Pemulen® à contenir ces bases, notamment celles les plus volatiles. Des mesures de pH journalières ont été réalisées pour deux séries de gels durant une semaine (14 gels au total), de manière à pouvoir réaliser l’ensemble des mesures la même journée51. Des mesures ont été ensuite réalisées à chaque heure pendant 5 heures la même journée et après un mois. Les mêmes précautions et méthodes que dans l’expérience précédente ont été appliquées.

36Nous avons pu constater que le pH varie légèrement d’un jour à l’autre (graph. 2) et d’une heure à l’autre (graph. 3), dans les deux séries de gels mesurées. De manière générale, les déviations de pH enregistrées restent proches des moyennes, ce qui traduit une bonne stabilité générale du pH. C’est le cas notamment des gels contenant des bases organiques, à l’exception de l’Ethomeen®C-25. Mais les pH peuvent parfois enregistrer des variations plus importantes, comme dans le cas de l’Ethomeen®C-25 et du NH4OH. Pour une surface picturale sensible, une différence de pH de près d’une unité pourrait être risquée.

Graphe 2. Moyenne (barres horizontales) et déviations (barres verticales) du pH sur 7 jours en fonction de la base dans les deux séries de gels.

Graphe 2. Moyenne (barres horizontales) et déviations (barres verticales) du pH sur 7 jours en fonction de la base dans les deux séries de gels.

Graphe 3. Moyenne (barres horizontales) et déviations (barres verticales) du pH chaque heure durant 5 heures, en fonction de la base dans les deux séries de gels

Graphe 3. Moyenne (barres horizontales) et déviations (barres verticales) du pH chaque heure durant 5 heures, en fonction de la base dans les deux séries de gels

37Le graph. 4 montre les mesures réalisées après un mois. Nous observons une diminution de pH en général très légère entre la première et la dernière journée mesurée, ce qui confirme, encore une fois, la stabilité générale de ces systèmes. Par contre, nous observons de nouveau une plus grande différence de pH entre le premier et le dernier jour mesuré dans un des gels à base d’Ethomeen®C-25 et dans un des gels à base de NH4OH.

Graphe 4. Courbes représentant les changements de pH entre les mesures de pH réalisées le premier jour et après un mois pour les deux séries de gels

Graphe 4. Courbes représentant les changements de pH entre les mesures de pH réalisées le premier jour et après un mois pour les deux séries de gels

38Les variations de pH enregistrées n’évoluent donc pas dans un sens régulier et unique comme on aurait pu l’espérer, par exemple, pour le gel au NH4OH. Nous ne pouvons donc pas parler d’évaporation ou de volatilité progressive des bases contenues dans les gels. Vu la force des interactions ioniques entre les composantes du gel, il est vraisemblable qu’il s’agisse d’une certaine hétérogénéité des charges ioniques dans la matrice des gels, qui génère des pH locaux. Cette hétérogénéité semble en général plus importante pour les bases minérales, ce qui s’accorde à cette hypothèse. Les ions OH- dégagés par les bases minérales peuvent se diffuser plus rapidement au sein du réseau macromoléculaire, vu leur petite taille et leur mobilité. Un équilibre chimique se met en place et, donc, une fois l’acide neutralisé, les OH- peuvent se reformer. Ainsi, ils peuvent se trouver ou se concentrer dans différentes zones du gel en peu de temps, modifiant le pH. Par contre, dans le cas des bases organiques, la mobilité est plus difficile au sein du réseau et il y a moins de diffusion, vu la plus grande taille des amines et la présence des groupes organiques.

39Le gel contenant de l’Ethomeen®C-25 est le seul gel fabriqué avec une base organique qui a présenté des écarts de pH plus importants. Ce phénomène peut s’expliquer par la grande taille de la molécule, qui est bien supérieure à l’ensemble des autres bases, et qui engendre un manque important de mobilité et donc de diffusion au sein du réseau macromoléculaire. Cela rend difficile sa dispersion homogène dans le gel. Autrement dit, faute d’un mélange qui permette de bien repartir la molécule partout dans le réseau de manière homogène, l’Ethomeen®C-25 engendrera des différences dans le pH en fonction de la concentration dans laquelle elle se trouve à cet endroit.

40Lors d’un nettoyage d’une couche picturale fragile ou lorsqu’il est nécessaire de maintenir un pH spécifique, il semble donc utile, comme mesure de précaution, de toujours mesurer le pH des gels avant de les utiliser. Il faudrait également prendre soin de toujours bien mélanger les gels avant utilisation de sorte à favoriser une répartition homogène de la base dans le réseau macromoléculaire, notamment pour l’Ethomeen®C25. Ces mesures permettraient d’assurer un plus grand contrôle de l’intervention.

Comportement rhéologique des gels

  • 52 Rhéomètre Carri-Med, de type CSL2100 (TA Instruments). Analyses réalisées dans le Laboratoire de Pe (...)

41La viscosité peut influencer des paramètres tels que la capacité émulsionnante ou la rétention du solvant dans un gel. Elle doit également être suffisamment élevée pour permettre un travail localisé et à la verticale, sans risque de coulure. La viscosité des gels neutralisés avec chacune des bases a été mesurée avec un rhéomètre rotatif52 (graph. 5). On observe que la viscosité reste très similaire pour la plupart des gels : au repos, ils présentent une viscosité élevée, mais lorsque la vitesse de déformation augmente, il y a une fluidification rapide. Le choix de la base n’a donc pas une incidence décisive dans le comportement rhéologique des systèmes. Toutefois, au repos, le gel contentant de l’Ethomeen®C-25 montre une différence de viscosité plus importante, qui devra être considérée dans certains cas. Par exemple, lors d’un nettoyage à la verticale où la mise en œuvre demande un temps de pause sans travail du gel, et donc sans contrainte imposée.

Graphe 5. Détail des courbes lorsque les gels sont au repos et au début de la déformation

Graphe 5. Détail des courbes lorsque les gels sont au repos et au début de la déformation

42L’une des caractéristiques des gels polyacryliques est leur bonne rétention d’eau, qui leur permet de limiter l’évaporation, d’une part, et la diffusion et la pénétration dans le support, de l’autre. La manière dont le gel s’étale ou s’écoule peut également influencer l’intervention de nettoyage. Un gel qui s’écoule trop rapidement rendra difficile un nettoyage à la verticale. Un gel qui s’étale trop peut rendre difficile le contrôle de l’intervention et empêchera une action localisée. Nous avons observé, à titre indicatif, la rétention à la diffusion, l’étalement et l’écoulement des gels en fonction de la base utilisée.

43En ce qui concerne la rétention d’eau dans les gels, deux types de surfaces absorbantes ont été utilisés : du papier (papier d’impression A4 blanc) et une planche en bois préparée avec une préparation craie-colle couverte d’une couche de gouache bleue. Les deux surfaces sont mates, poreuses et absorbantes. Un volume identique d’hydrogel neutralisé avec chacune des bases est déposé sur la surface peinte et sur la feuille. Les auréoles laissées sont observées après plusieurs lapses de temps. En ce qui concerne l’observation de l’écoulement, le même volume a été déposé sur une surface plastifiée et strié, qui a été tout de suite redressée à la verticale. Les coulures ont été observées après différents lapses de temps.

44Dans l’ensemble, la diffusion et l’étalement de ces gels est très similaire et excellente (fig. 8-10). Le gel contenant de l’Ethomeen®C-25 et celui au Bis-tris montrent cependant un comportement un peu différent. Le gel à l’Ethomeen®C-25 s’étale plus au repos (fig. 9) et le gel au Bis-tris s’écoule plus par rapport à l’ensemble des autres gels (fig. 10). Ces constatations peuvent être utiles lorsqu’il est nécessaire de travailler à la verticale.

Fig. 8. Résultats des mesures d’étalement et de diffusion

Fig. 8. Résultats des mesures d’étalement et de diffusion

Volume de gel de Pemulen®TR-2 déposé sur une couche picturale à la gouache et observé après plusieurs lapses de temps. Photo après une heure.

© S. Hennen.

Volume de gel de Pemulen®TR-2 déposé sur une feuille de papier d’impression blanc et observé après 10 minutes, après une heure et en fin de journée.

© S. Hennen.

Fig. 10. Résultats des mesures d’écoulement.

Fig. 10. Résultats des mesures d’écoulement.

Volume de gel de Pemulen®TR-2 déposé dans une surface plastique striée favorisant le glissement et observé après plusieurs lapses de temps. Photo après une journée.

© S. Hennen.

Capacité émulsionnante

45Pour avoir une idée plus précise de la quantité de solvant apolaire pouvant être émulsionnée avec du Pemulen®TR-2, nous avons évalué la capacité émulsionnante des systèmes neutralisés avec chacune des bases. Deux séries d’hydrogels contenant 1 gr de Pemulen® TR-2 et 100 ml d’eau déminéralisée ont été préparés préalablement. La première série a été amenée à un pH proche de 7 et la deuxième à un pH proche de 5. Ensuite, des volumes de 1 à 6 ml de white spirit ont été ajoutés graduellement. Entre chaque addition de solvant, le pot est agité énergiquement jusqu’à ce que l’ensemble de solvant additionné soit incorporé au système.

46La capacité émulsionnante des gels de Pemulen®TR-2 est en général similaire. Tous les gels à pH 7 arrivent à émulsionner près de 45-46% de White spirit et ceux à pH 5, entre 48 et 50% (graph. 6). Des émulsions visiblement stables et homogènes peuvent donc être obtenues avec des quantités de Pemulen®TR-2 extrêmement petites (0,1 à 0,5%), et des quantités de base tout aussi diminuées, notamment lorsqu’on émulsionne des gels à pH 5. Et ce, tant avec les bases minérales qu’avec les bases organiques.

47Cependant, c’est l’Ethomeen®C-25 qui montre la meilleure capacité émulsionnante, permettant l’addition de jusqu’à 88% de White spirit dans des gels à pH 7, ce qui ouvre largement le champ des émulsions à base de Pemulen®. L’Ethomeen®C-25 est donc la seule base qui fonctionne comme co-surfactant et qui permet de fabriquer tant des émulsions H/E, que des émulsions E/H.

Observation des résidus

  • 53 Analyses réalisées grâce au Laboratoire d’analyses du Centre Nacional de Conservacion y Restauracio (...)

48Nous avons tenté d’évaluer la tendance à laisser des résidus en fonction de la base utilisée dans le gel et l’efficacité des rinçages grâce à deux types de méthodes. D’abord, nous avons utilisé l’analyse par deux indicateurs solubles dans l’eau : la fuchsine basique et la fluorescéine, qui ont été inclues dans la fabrication des gels. Les échantillons nettoyés avec les hydrogels contenant la fuchsine et rincés à l’eau ont été observés avec une loupe binoculaire Zeiss Stemi 2000-C, avec des agrandissements de 50X et 100X. Les échantillons nettoyés avec des hydrogels contenant la fluorescéine et rincés à l’eau ont été observés de manière incidente et au moyen de coupes stratigraphiques avec un microscope optique Zeiss Axioskop 40, sous lumière visible (450-490nm), avec des agrandissements de 100X, 200X, 400X et 1000X53.

49Ces méthodes ont l’avantage d’être abordables, mais elles ne nous ont pas permis de confirmer ou d’infirmer la présence des résidus, ni d’évaluer le rinçage de manière objective. Il est probable que les résidus soient tellement petits, que même un agrandissement de 1000X ne suffit pas à les observer de manière claire. En outre, les tests ne sont pas concluants car il est possible que l’eau de rinçage retire prioritairement les molécules d’indicateur (solubles dans l’eau), ce qui aurait pu être amélioré en greffant chimiquement les molécules de l’indicateur à la molécule de Pemulen®.

  • 54 Analyses réalisées grâce à l’Institut des matières condensées et des nanosciences de l’Université C (...)

50Ensuite, nous avons observé des échantillons nettoyés avec des gels contenant une base minérale (NaOH) et deux bases organiques (TEA et Ethomeen®C-25) sous microscopie optique à balayage54. Deux types de rinçages ont été observés : à sec et à sec suivi d’un rinçage aqueux. Nous avons utilisé un microscope FEG SEM Ultra 55 couplé au détecteur d’électrons secondaires SE 2. L’accélération des électrons a été fixée à 1 Kv, avec une aperture du canon de 10 µm et avec une distance moyenne de 5,0 mm entre le canon et l’échantillon. Les échantillons ont été placés sous vide pendant quelques heures avant de réaliser les analyses.

51Aucune des observations réalisées n’a permis de conclure la présence de résidus de gel dans les échantillons analysés. Plusieurs types de dépôts et d’aspects de surface différents ont été observés. Cependant, il était impossible de déterminer la nature de ces dépôts, d’une part, et de décider si la surface observée correspondait à une substance résiduelle ou à un état normal de la couche picturale. Il nous a semblé que les échantillons analysés ne présentaient pas de résidus évidents et il y a lieu de croire que s’il y a des résidus, ils sont trop microscopiques pour être observés avec ce type de méthode.

52Cette méthode pourrait être améliorée de manière à favoriser la détection des résidus. Par exemple, fabriquer une surface picturale avec une surface très lisse et régulière, permettrait des images plus nettes et moins contrastées, bien que dans ce cas le rinçage serait facilité par les caractéristiques de la surface. Un autre élément qui pourrait être amélioré est la conduction des échantillons. La création d’un périmètre conducteur autour de l’échantillon avec des matériaux conducteurs permettrait de limiter la surcharge d’électrons, qui brouille les images.

53D’autres méthodes pourraient être exploitées afin d’observer le rinçage et les résidus des gels. La méthode de spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS) pourrait être une voie à explorer.

Conclusion 

54Les gels de Pemulen®TR-2 possèdent des propriétés intéressantes pour le nettoyage des œuvres d’art et offrent la possibilité de véhiculer différentes actions de nettoyage, utiles face à des problématiques complexes. Leur potentiel s’est ainsi avéré assez large et les formulations peuvent également être adaptées par l’addition d’autres substances (solvants organiques, chélatants), de manière à mieux répondre aux différents cas de nettoyage.

55Mais la formulation de ces systèmes nécessite l’inclusion d’une base. La réaction avec l’acide polyacrylique, l’action nettoyante des systèmes et les risques potentiels pour les couches picturales varient selon la base utilisée. Le choix de la base est, donc, un élément fondamental à prendre en considération dans la formulation de ces systèmes. Les bases organiques possèdent des propriétés tensioactives et chélatantes qui peuvent améliorer l’action des gels et leur capacité à véhiculer des solvants organiques. Par contre, elles peuvent poser des problèmes de résidus et de rinçage. Les bases minérales, quant à elles, peuvent amener des interactions chimiques nuisibles pour les couches picturales.

56En conclusion, en fonction de différents paramètres, résumés dans le tableau 3, une base sera plus appropriée qu’une autre pour un type de nettoyage en particulier. Dans ce choix, il est important de prendre en compte les caractéristiques des surfaces à nettoyer et l’objectif du traitement. Mais dans tous les cas, la TEA peut être facilement remplacée.

Tableau 3 Différents critères à prendre en compte pour le choix d’une base.

Nettoyage avec des gels de Pemulen®TR-2

Critère

Choix de la base

Éviter les résidus

NH4OH

Assurer une action tampon

NaOH

KOH

Fabriquer un gel à pH basique (pH 7-8,5)

Tris

Fabriquer un hydrogel ou un gel d’une solution aqueuse

NaOH

KOH

NH4OH

Fabriquer une émulsion H/E

NaOH

KOH

NH4OH

Fabriquer une émulsion E/H

Ethomeen C25

Fabriquer un gel de solvant

Ethomeen C25

(Ethomeen C12 pour gels apolaires)

Fabriquer un gel visqueux avec une bonne tenue à la verticale et une bonne rétention d’eau

NaOH

KOH

NH4OH

Éviter la toxicité

Ethomeen C25

Éviter des risques pour des pigments métalliques

Ethomeen C25

Éviter des risques pour un liant gras

NaOH

KOH

NH4OH

Favoriser une capacité émulsionnante supplémentaire dans un gel aqueux

Ethomeen C25

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Notes

1 Le pH ou Potentiel Hydrogène est défini comme la mesure de l’acidité ou de l’alcalinité d’une substance. C’est une mesure de la concentration des ions hydrogène (H+) présents dans une solution. Cette est mesure est représentée dans une échelle de 0 à 14, où 7 représente la valeur d’un milieu neutre. De 0 à 7 on se retrouve dans un milieu acide et de 7 à 14, dans un milieu basique.

2 Les systèmes colloïdaux sont des mélanges d’une phase dispersée dans un milieu suspensif. Ce sont des dispersions, car les particules présentent une taille supramoléculaire, contrairement aux solutions. Une émulsion est une dispersion colloïdale.

3 Tegeli (V.S.) et al., « Pemulen as a versatile emulsifier », in International Journal of Drug Formulation & Research, vol. 2, n°1, janvier-février 2011, p. 53.

4 « Pemulen™ polymeric emulsifiers. Flexible solutions for enhancing the stability of low viscosity emulsions », in Technical data sheet, 17 février 2011, p. 2.

5 Tegeli (V.S.) et al., Op. cit., p. 63.

6 « Neutralazing Carbopol® and PemulenTM polymers in aqueous and hydroalcoholic systems », in Technical Data Sheet – Lubrizol, septembre 2009, p. 1.

7 Ahedo Pino, C., et Cantos Martínez, O., « Nuevos emulsionantes poliacrílicos en la formulación de sistemas de sistemas acuosos de limpieza: Pemulen™ TR-2 », in Informes y trabajos, Ministerio de Educación Cultura y Deporte: Subdirección General de Documentación y Publicaciones, n°10, 2014, p. 174.

8 Les émulsifiants primaires possèdent la capacité de former des émulsions H/E sans ou avec peu de co-surfactant. Les Carbopol® sont considérés, au contraire, des émulsifiants secondaires. Dans : « Introducing Pemulen® polymeric emulsifiers », in Polymers for personal care – Noveon, The Specialty Chemicals InnovatorTM, septembre 1999, p. 1.

9 Une émulsion est un système hétérogène dispersé avec deux phases bien distinctes de deux liquides immiscibles l’un dans l’autre, décrits par convention comme huile (H) et eau (E). Le terme « eau » se rapporte à une phase polaire, qui est souvent une dilution d’électrolytes ; le terme « huile » correspond à une phase non polaire et immiscible dans l’eau, comme un hydrocarbure ou une autre substance organique pas ou peu polaire. L’une de ces phases sera la phase dispersée, interne ou discontinue, c’est-à-dire qui se trouve sous forme de petites gouttelettes dans l’autre (phase dispersante, externe ou continue).

10 Balance hydrophile-lipophile : proportion des parties hydrophiles et lipophiles qui détermine le caractère et la solubilité d’un tensioactif. C’est une échelle de 0 à 40 qui définit la capacité d’un tensioactif à former et à stabiliser des émulsions.

11 Tegeli, V.S., et al., Op. cit. , p. 55.

12 « Emulsification properties », in Pharmaceutical Bulletin 8 – Lubrizol, 29 octobre, 2008, p. 1-8.

13 Loc. cit.

14 « Introducing Pemulen®Op. cit., p. 7.

15 Si une plus grande viscosité est requise plutôt que de rajouter de Pemulen®, il est recommandé d’ajouter 0,2 à 0,6% de Carbopol® ou un épaississant neutre (un Klucel® par exemple) . Dans : « Emulsification, Op.cit., p. 6.

16 Des conditions comme le type de solvant apolaire émulsifié, la base utilisée pour neutraliser le polymère ou les étapes de fabrication sont rarement approfondies dans la littérature scientifique.

17  Par exemple : Tegeli, V.S., et al., Op. cit., p. 63; Ahedo Pino (Carmen) et Cantos Martínez (Olga), Op. cit., p. 173.

18 Constante d’acidité d’une solution aqueuse : exprime la constante de dissociation d’un couple acide/base. C’est le rapport entre les ions dissociés et les molécules neutres non dissociées. Ce rapport permet de classer les couples acides/base en fonction de leur force et permet de prévoir les réactions acido-basiques.

19 Cremonesi, P., El ambiente acuoso… Op. cit., p. 29.

20 Voir point 5.

21 « Shelf life of Carbopol® & PemulenTM polymers », in Technical data sheet – Lubrizol, 10 juillet 2008.

22 « Toxicology/regulatory/health, safety & environmental studies of pemulen™ polymeric emulsifiers », in Toxicology & microbiology studies – Lubrizol, 15 juillet, 2003, p. 1.

23 Loc. cit.

24 Des intervalles de sécurité ont été fixés par Wolbers et Cremonesi : Wolbers, R., Le nettoyage des surfaces peintes. Méthodes aqueuses, Edition traduite de l’anglais par Mirabaud, S., et Desvois, L., avec la collaboration de l’Institut National du Patrimoine, Paris, Eyrolles, 2013 ; Cremonesi, P., El ambiente acuso, Op.cit.

25 Wolbers, R., Le nettoyage… Op. cit., p. 88.

26 Pour aider le polymère à chélater les cations, Cremonesi conseille d’inclure dans le système un agent chélatant comme l’EDTA ou l’acide citrique. Ces chélatants permettront de libérer une partie des groupes carboxylates de la macromolécule de cette tâche et permettront de maintenir l’épaississement tout au long de l’intervention. L’action complexante du Pemulen® se verra également optimisée. Lorsqu’un chélatant est additionné au système, soit on ajoute au gel la forme déjà neutralisée du chélatant. Soit on neutralise le chélatant avec la base du système, cas dans lequel il faudra prendre en compte la quantité supplémentaire de base nécessaire à la neutralisation conjointe de l’acide polyacrylique et du chélatant. Cremonesi, P., « Materials and methods for surface cleaning and removal of film-forming materials », Notes du Workshop donné à Bruxelles à l’Institut Royal du Patrimoine Artistique Belge, du 20 au 22 mai 2014.

27 Gels fabriqués selon les recettes de Wolbers avec du Carbopol® et une amine tensioactive : l’Ethomeen®C-12, pour un gel apolaire, et l’Ethomeen®C-25, pour un gel polaire.

28 Il suffirait d’utiliser le Pemulen®TR-2 comme s’il s’agissait du Carbopol® : Cremonesi, P., « Materials and methods, op.cit., p. 15.

29 Cremonesi, P., et Signorini, E., Un approccio alla pulitura dei dipinti mobili, Padoue, Il Prato, (coll. « I Talenti, metodologie, techniche e formazione nel mondo del restauro », n°29), 2012, p. 207.

30 Wolbers, R., Le nettoyage… Op. cit., p. 94.

31 Casoli, A., Di Diego, Z. et Isca, C., « Cleaning painted surfaces : evaluation of leaching phenomenon induced by solvents applied for the removal of gel residues », in Environmental science and pollution research, vol. 21, n°23, décembre 2014, p.12.

32 Stavroudis, C., « Pemulen TR2 – The once and future king (of conservation), in WAAC Newsletter, vol. 36, n°2, mai 2014, p.11.

33 Polkownik, C., « Remplacement de la triéthanolamine au sein des savons résiniques et biliaires de R. Wolbers », CeROArt [En ligne], 5 | 2016, mis en ligne le 24 février 2016, consulté le 12 décembre 2016. URL : http://ceroart.revues.org/4822

34 Casoli, A., Di Diego, Z., et Isca, C., Op. cit., p.12.

35 Cremonesi, P., et Signorini, E., Un approccio… Op.cit., p. 51.

36 Puisqu’elles contiennent des atomes donateurs d’électrons, pouvant complexer des ions métalliques : Wolbers, R., « Appendix : A methodological approach to selecting a cleaning system », in Dorge, V., (ed.), Solvent Gels for the Cleaning of Works of Art: the Residue Question, Los Angeles, Getty Conservation Institute, 2004, p. 60-63.

37 Wolbers, R., Le nettoyage… Op. cit., p. 136.

38  Erhardt, D., et al., « Effects of solvent on the physical properties of paint film », in ICOM Committee for Conservation, actes de la 12ème édition de la réunion triennale de l’ICOM à Lyon du 29 août au 3 septembre 1999, Vol. 1, Smithsonian Institution, 1999, p. 349.

39 Bischoff, J.J., et Erhardt, D., « Resin soap components », in Preprints to Restoration ’92 Conservation. Training, Materials and techniques: latest developments, acte du congrès réalisé au RAI International Exhibition and Congress Centre, Amsterdam, du 20 au 22 Octobre 1992, United Kingdom Institute of Conservation, Londres, 1992, p. 77 à 79; Bischoff, J.J., et Erhardt, D., « The Roles of Various Components of Resin Soaps, Bile Acid Soaps and Gels, and Their Effects on Oil Paint Films », in Studies in Conservation, vol. 39, n°1, février 1994, p.3-27; Burnstock, A., et Learner, T., « Changes in the surface characteristics of artificially aged mastic varnishes after cleaning using alkaline reagents », in Studies in conservation, Vol. 37, n°3, 1992, p. 165-184 ; Burnstock (Aviva) et White (Raymond), « The effects of selected solvents and soaps on a simulated canvas painting, in Cleaning, retouching and coatings, acte du congrès organisé à Bruxelles, du 3 au 7 septembre 1990, ICC, Bruxelles, p. 111-118; Erhardt, D., et al., Op.cit., p. 347-352.

40 Cremonesi, P., L’uso di tensioattivi e chelanti nella pintura di opere policrome, Padoue, Il Prato, (coll. « I Talenti, metodologie, techniche e formazione nel mondo del restauro », n°10), 2004, p. 35.

41 Carlson, J., et Petersen, W. C., « Aging characteristics of surfactants », in Dorge, V., (ed.), Solvent Gels for the Cleaning of Works of Art: the Residue Question, Los Angeles, Getty Conservation Institute, 2004, p. 85-110.

42 Miller, D., et Stulik, D., « Research into solvent gel residues », in Dorge, V., (ed.), Solvent Gels for the Cleaning of Works of Art: the Residue Question, Los Angeles, Getty Conservation Institute, 2004, p. 18-65.

43 Communication personnelle de Mederos-Henry, F., février 2016.

44 Loc. cit.

45 Loc. cit.

46 Khandekar, N.,« Research into potential problems arising from the use of aqueous cleaning systems», in Dorge, V., (ed.), Solvent Gels for the Cleaning of Works of Art: the Residue Question, Los Angeles, Getty Conservation Institute, 2004, p. 13.

47 Ahedo Pino, C., et Cantos Martínez, O., O., Op. cit., p. 180.

48 Communication personnelle de Cremonesi, P.

49 pH-mètre portable Hanna HI9126 muni d’une électrode HI1053B.

50 Pour le Bis-tris, qui n’apparaît pas dans ces fiches, nous avons choisi un volume de 70% (3,3 M), après plusieurs titrages tests.

51 Les analyses ont été réalisées dans une salle où il y a un contrôle quotidien d’HR et de T°. Au cours d’une même journée, les écarts de T° et HR sont très petits et n’ont probablement pas d’incidence sur la stabilité des gels. Au cours des deux derniers mois la température a varié approximativement de 20 à 25° et l’HR de 50 à 60.

52 Rhéomètre Carri-Med, de type CSL2100 (TA Instruments). Analyses réalisées dans le Laboratoire de Peintures et Vernis de l’Institut Meurice grâce à Simon Deroover.

53 Analyses réalisées grâce au Laboratoire d’analyses du Centre Nacional de Conservacion y Restauracion (Chile).

54 Analyses réalisées grâce à l’Institut des matières condensées et des nanosciences de l’Université Catholique de Louvain (UCL), grâce à Mme Laurence Ryelandt et à Mr Marc Sinnaeve. Les observations ont été réalisées avec la collaboration et l’assistance technique de Francisco Mederos-Henry.

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List of illustrations

Title Fig. 1. Structure moléculaire du Pemulen®TR-2
Caption Représentation de la macromolécule avec sa portion hydrophile et sa portion lipophile.
Credits © Paolo Cremonesi
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Title Fig. 2. Réticulation de l’acide polyacrylique
Caption Durant le processus de fabrication industriel un réticulant comme le Divinylglycol est additionné au monomère. Chacune des molécules du réticulant est annexée dans la macromolécule de Pemulen®TR-2, liant les chaînes moléculaires entre elles.
Credits © Paolo Cremonesi
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Title Fig. 3. Processus de neutralisation du Pemulen®TR-2.
Caption Acide polyacrylique sec pelotonné avec ses groupes carboxyliques en rouge (gauche). Puis l’acide polyacrylique commence à s’ioniser sous l’action de l’eau et la base (centre). Enfin, l’acide se dépelotonne grâce à la répulsion électrostatique entre les ions provoquée par la neutralisation (droite).
Credits © Claire Dupuy
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Title Fig. 4. Processus émulsionnant d’un tensioactif traditionnel et du Pemulen®TR-2
Caption Système micellaire créé par un tensioactif traditionnel (gauche) et micro-réseau de gel de Pemulen®TR-2 permettant une stabilisation stérique (droite).
Credits ©Lubrizol
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Title Fig. 5. Structure chimique des amines sélectionnées
Caption Molécules de TEA, Ethomeen C25 (et C12), Tris et Bis-tris.
Credits ©Sigma-Aldrich
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/5278/img-5.png
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Title Fig. 6. Processus de neutralisation d’un gel de Pemulen® avec une amine
Caption La plupart des molécules de l’amine se fixent sur les groupes carboxyliques de l’acide polyacrylique et d’autres restent en solution, ce qui permet la formation de micelles, qui contribuent à enfermer des gouttelettes d’huile.
Credits © Richard Wolbers et Mélodie Bonnat
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File image/png, 225k
Title Fig. 7. Processus de neutralisation d’un gel de Pemulen® avec une base inorganique (KOH)
Caption Des ions peuvent rester en solution et des groupes carboxyliques du polymère ne sont pas neutralisés, alors que les esters polialkyles, qui sont les portions hydrophobes de la macromolécule, permettent de former le pont avec la phase apolaire.
Credits © Richard Wolbers et Mélodie Bonnat
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/5278/img-7.png
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Title Graphe 1. Concentration de base finale (mol/L) nécessaire à la neutralisation d’1 gr de Pemulen® dans 100 ml d’eau déminéralisée
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/5278/img-8.png
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Title Graphe 2. Moyenne (barres horizontales) et déviations (barres verticales) du pH sur 7 jours en fonction de la base dans les deux séries de gels.
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/5278/img-9.png
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Title Graphe 3. Moyenne (barres horizontales) et déviations (barres verticales) du pH chaque heure durant 5 heures, en fonction de la base dans les deux séries de gels
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Title Graphe 4. Courbes représentant les changements de pH entre les mesures de pH réalisées le premier jour et après un mois pour les deux séries de gels
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Title Graphe 5. Détail des courbes lorsque les gels sont au repos et au début de la déformation
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/5278/img-12.png
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Title Fig. 8. Résultats des mesures d’étalement et de diffusion
Caption Volume de gel de Pemulen®TR-2 déposé sur une couche picturale à la gouache et observé après plusieurs lapses de temps. Photo après une heure.
Credits © S. Hennen.
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Caption Volume de gel de Pemulen®TR-2 déposé sur une feuille de papier d’impression blanc et observé après 10 minutes, après une heure et en fin de journée.
Credits © S. Hennen.
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Title Fig. 10. Résultats des mesures d’écoulement.
Caption Volume de gel de Pemulen®TR-2 déposé dans une surface plastique striée favorisant le glissement et observé après plusieurs lapses de temps. Photo après une journée.
Credits © S. Hennen.
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Title Graphe 6. % de White spirit ajouté dans des gels à pH 7 (gauche) et à pH 5 (à droite), (1 gr de Pemulen® TR-2 et 100 ml d’eau déminéralisée)
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References

Electronic reference

Sofia Hennen Rodriguez, « Les propriétés, actions et principales problématiques des gels de Pemulen®TR-2 », CeROArt [Online], EGG 6 | 2017, Online since 28 May 2018, connection on 13 December 2018. URL : http://journals.openedition.org/ceroart/5278

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About the author

Sofia Hennen Rodriguez

Sofia Hennen Rodriguez a été diplômée en 2011 d’un master en histoire de l’art et archéologie, avec spécialisation en Moyen Âge et Temps Modernes, à l’ULB (Bruxelles), et en 2016 d’un master en conservation-restauration d’œuvres d’art, avec spécialisation en peinture, à ENSAV-La Cambre (Bruxelles). Elle a effectué plusieurs stages professionnels, notamment au Centre National de Conservation et Restauration du Chili (Santiago), au Musée National d’art Catalan (Barcelone) et au Musée National du Prado (Madrid). Récemment, elle a terminé un stage d’un an à l’Institut Royal du Patrimoine Artistique (Bruxelles). Actuellement, elle fait partie du département de conservation-restauration du Musée d’art de Sao Paulo.

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