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Utilisation des résines échangeuses d’ions pour le nettoyage d’objets métalliques archéologiques ou historiques

Étude préliminaire pour le nettoyage des objets en alliage cuivreux
Marietta Carlino and Elodie Guilminot

Abstracts

Ion exchange resin was first synthesized in 1930 and is still widely used, mainly for water purification. The compound has already been used in certain restoration operations; however, at present there is no literature dealing with the exchange processes that occur when resins are used for this purpose. What criteria should be taken into consideration when selecting an ion exchange resin, and what exchange reactions take place? In this study, we focused on the elimination of Cu carbonates by testing 2 anionic resins and 2 cationic resins with different polymer matrices and exchanger groups. 

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Les résines échangeuses d’ions

1Les échangeurs d’ions peuvent être d’origines naturelles ou synthétiques (Marbrouk, 2012). Les premiers échangeurs d’ions organiques ont été synthétisés en 1935 (Zagorodni, 2007). Les résines échangeuses d’ions, organiques et synthétiques, sont des polymères obtenus par polymérisation de styrène, de monomères acryliques, de phénols, de divinylbenzène, etc. dans lesquels des groupes actifs pour l’échange d’ions sont introduits. La densité de réticulation entre les chaînes de polymère est appelée degré de réticulation. Elle influence, entre autres, la structure de la matrice, son élasticité, la capacité de gonflement du matériau et la mobilité des contre-ions à l’intérieur de la résine. Sur la base de leur structure, les résines peuvent être divisées en résines de type gel (les pores formés sont généralement des micropores et de petits mésopores de 20 à 50 Å par unité de volume (Yalala, 2009)) ; et résines macroporeuses (la taille des pores est comprise entre 20 et 500 Å (Weiss, 2016)). Les groupes ioniques ou ionisables sont liés à la matrice solide (charge fixe), et sont capables de retenir des contre-ions de charge opposés (charge mobile) par des interactions électrostatiques pouvant être échangées avec des ions présents en solution. Les échangeurs sont appelés cationiques si l’ion mobile est un cation (en général H+ ou Na+) et ils sont anioniques si l’ion mobile est un anion (en général OH- ou Cl-).

2Les échangeurs cationiques sont divisés en échangeurs cationiques fortement ou faiblement acides, de même pour les échangeurs anioniques fortement ou faiblement basiques. On peut classifier les résines ainsi :

  • cationiques fortement acides : les groupes ioniques sont complètement dissociés à la fois ceux sous la forme d’acide (-SO3H) et de sel de sodium (-SO3Na), ils peuvent être utilisés dans une large gamme de pH (0-14).

  • cationiques faiblement acides : contiennent un groupe carboxyle -COOH qui est un acide faible. Ils sont utilisés dans des solutions neutres ou alcalines.

  • anioniques fortement basiques : contiennent le groupe ammonium quaternaire - N(CH3)3OH qui confère à la résine une basicité forte comparable à celle des alcalins caustiques (KOH, NaOH, etc.). Les échangeurs fortement basiques sont complètement ionisés en solution et peuvent être utilisés dans une large plage de pH (0-14).

  • anioniques faiblement basiques : caractérisés par la présence de groupes amino primaires -NH2 ou de groupes amino substitués en mono -NHR et en bis -NR2 dont le degré d’ionisation dépend fortement du pH. Ils ne peuvent être utilisés que dans des solutions neutres ou acides.

  • 1 1 eq = 1 mol/n

3La principale caractéristique des résines échangeuses d’ions est leur capacité d’échanger des ions. D’un point de vue pratique, un échangeur d’ions peut être considéré comme un « réservoir » contenant des contre-ions échangeables. La capacité théorique est généralement mesurée en meq/g (milliéquivalent par gramme) de matériau sec, ou plus fréquemment en eq/L (équivalents par litre de résine)1. La disponibilité des groupes fonctionnels pour la réaction d’échanges n’atteint jamais 100%. La fraction des groupes participant à chaque processus est différente en fonction de la macrostructure du matériau, du degré de gonflement et de la taille des ions échangés. La capacité théorique n’a pas de signification pratique, mais elle indique la valeur limite, c’est-à-dire le maximum théorique, mais qui est rarement atteint.

Résines échangeuses d’ions en restauration

4Les échangeurs d’ions ont des propriétés potentiellement très intéressantes pour certaines opérations de restauration. Il s’agit généralement de résines synthétiques sous forme de granules sphériques (30-150 µm) qui gonflent au contact de l’eau et sont totalement insolubles dans l’eau. Grâce à cette caractéristique, lorsque les échangeurs d’ions entrent en contact avec une œuvre d’art contaminée par des sels, leur action est limitée à la surface jusqu’à une profondeur d’environ 70-100 μm. Lorsque le support n’est pas poreux, les granulés ne pénètrent pas dans l’objet, évitant ainsi la contamination par des matières étrangères des matériaux d’origine à conserver. Lorsque l’action d’échanges progresse, il y a une augmentation progressive de l’acidité libre (H+) pour les résines cationiques et de l’alcalinité (OH-) pour les résines anioniques (Matarrese, 2014). Si l’alcalinité, dans les limites dans lesquelles elle se produit, ne cause apparemment pas de problèmes d’intolérance avec les matériaux en pierre ou avec les composants des peintures murales aussi bien fresque que tempera, l’augmentation de l’acidité devient intolérable car le carbonate de calcium se décompose de façon irréversible (Matteini, 1995). En général, l’application des résines échangeuses d’ions ne présente pas de difficultés particulières. Mélangés avec un peu d’eau, elles forment une pâte, qui s’applique facilement à la spatule ou au pinceau sur la surface à traiter, constituant une pellicule mince. Pour limiter la contamination des surfaces poreuses ou présentant un micro-relief avec des résines à grains très fins, certains préconisent d’interposer une feuille de papier Japon en la choisissant parmi les plus fines afin de ne pas inhiber l’action de la résine. Cependant, cela signifie une prolongation du temps d’application (Matteini, 1995). L’action d’échanges est limitée à l’interface de contact entre l’échangeur et la surface à nettoyer. L’élimination des ions sous la surface ou de niveaux plus internes est donc improbable. Par ailleurs, dans le cas d’échangeurs d’ions à gros grains, l’action sera plus inégale. Certaines applications font état de l’utilisation d’enveloppes de pulpe de cellulose à appliquer sur la couche de résines afin de la maintenir toujours humide et de la recouvrir d’un film afin de ralentir l’évaporation de l’eau (Del Ordi Castilla, 2010), (Gonzalez Cuartero, 2015), (Torà Vazquez, 2015).

Exemples d’applications des résines échangeuses d’ions en restauration

5Dans la littérature, des exemples d’application des résines échangeuses d’ions existent pour le traitement du fer, du bronze, du plomb, des pierres, de la céramique ou des peintures. En voici un résumé :

Fer 

6Dans cette étude (Agrawal, 1987), les résines sont utilisées afin d’éliminer les chlorures des produits de corrosion du fer provenant de fouilles. La méthode à base de résines anioniques permet l’élimination de la fraction des ions chlorures solubles. Les objets à traiter sont immergés dans un bain de résines anioniques, périodiquement la quantité d’ions chlorures dans la solution de lavage est contrôlée afin de suivre l’évolution de l’extraction. Les objets pendant le traitement nécessitent un minimum d’attention car ils ne peuvent être contaminés par aucun produit chimique et ne nécessitent d’aucun rinçage une fois le traitement terminé (Agrawal, 1987). Cependant, l’étude ne précise pas si l’efficacité de cette méthodologie n’est que superficielle ou si elle peut être comparée à une déchloruration par bain chimique.

Plomb

7En 1953, Organ a proposé un traitement basé sur l’échange d’ions entre une résine et les produits de corrosion du plomb (hydrocerussite : Pb3(CO3)2(OH)2). Un pré-traitement est nécessaire pour diminuer la couche à éliminer et ne conserver qu’une fine couche (Schotte, 2006). L’objet est immergé dans de l’eau distillée chaude, en présence de résines échangeuses d’ions cationiques. L’objet est ensuite séché puis ciré (Organ, 1977). Dans ce cas, il signale la libération d’acide acétique et d’acide formique, en supposant qu’il y ait de l’acétate de plomb dans la couche de corrosion. L’efficacité du traitement n’est pas explicitée, quelques incertitudes existent quant à la possibilité de dommages dus à la présence et à l’évolution de l’acide carbonique pendant la réaction chimique. Les objets traités doivent être rincés à l’eau aussi complètement que possible. Mais un doute sur l’efficacité du rinçage pourrait favoriser une reprise de corrosion, immédiatement ou à long terme (Costa, 2005). Contrairement à ce qui a été rapporté jusqu’à présent, dans une étude concernant la réévaluation de ces traitements, à base de résines échangeuses d’ions, (principalement l’Amberlite IRA 400, une résine de type anionique), Lorna Green conclut que, bien que ces traitements stabilisent le plomb et dissolvent la corrosion des surfaces métalliques, ils peuvent également entraîner la perte de détails de surface initialement conservés dans les couches de corrosion (Green, 1989).

Bronze

8La restauration complexe de Porta del Paradiso (Florence) prévoyait l’expérimentation de différentes méthodes de nettoyage, notamment l’utilisation de résines échangeuses d’ions. La porte en bronze recouverte d’or avait différents états d’altération : des oxydes de cuivre présent entre l’alliage cuivreux et la dorure, mais aussi d’autres produits de corrosion dus à l’humidité et à la pollution atmosphérique. La corrosion s’est produite probablement dans les zones de forte porosité du film d’or. Le développement des produits de corrosion entraîne la formation de renflements de la feuille d’or et, dans certains cas, la rupture et la perte de cohésion. Enfin la diffusion des composés de cuivre à travers l’or poreux a permis la formation d’agrégats et d’un film verdâtre à la surface. L’utilisation d’un mélange de deux résines (cationique + anionique) a été testée afin de pouvoir éliminer simultanément les cations et les anions. Une application standard des résines est répétée jusqu’à ce que les produits de corrosion soient complètement éliminés de la surface. Le nettoyage a été considéré comme satisfaisant et presque complet, à l’exception de dépôts résiduels dans les rainures, la dorure a été restaurée tout en conservant les oxydes de cuivre sous-jacent au film d’or. Dans tous les cas, aucun décollement de l’or n’a été observé, les résines ont permis un nettoyage optimal de la surface dorée en peu de temps et dans des conditions contrôlées (Fiorentino, 1982).

9Des résines échangeuses d’ions ont aussi été utilisées sur la sphère de la « La Banderuola » du Palazzo Vecchio à Florence (en alliage cuivreux) afin d’éliminer superficiellement les incrustations présentes (Cagnini, 2011).

Pierre et céramique

Dessalement

10L’une des premières expériences significatives en restauration de peintures murales est celle de la restauration des fresques de Masaccio et Masolino à la Capella Brancacci à Florence en 1987. Des expérimentations avec les résines anioniques sont apparues intéressantes pour la phase finale d’élimination des croûtes calcaires sur la pierre et sur des peintures murales. Leur action est en effet trop lente et superficielle pour permettre la réduction d’incrustations épaisses dans un délai raisonnable. Cependant, une fois que l’épaisseur de ces incrustations est réduite, l’élimination peut être finalisée à l’aide de résines qui offrent l’avantage de limiter la formation des voiles de carbonates de calcium blancs irréversibles (Matteini, 1995). Pour enlever les couches d’altération du plâtre des peintures murales ou des finitions décoratives, telles que les stucs ou les éléments marmorino avec des composants à la chaux (Berlucchi, 2000), les résines anioniques éliminent sélectivement les ions sulfates en libérant des ions hydroxydes. De cette manière, les ions calcium Ca2+ du carbonate de calcium de plâtre ne sont pas affectés. L’ion sulfate est remplacé par l’ion hydroxyle qui, lorsqu’il est combiné à l’ion hydroxyde de calcium (en présence de dioxyde de carbone), forme du carbonate de calcium (Matarrese, 2014). Les résines anioniques ont été exploitées pour leur alcalinité, suffisante pour faciliter l’élimination de la plupart des matières étrangères, ainsi que pour leur action limitée à la surface, ce qui permet d’éviter toute altération des couches picturales vertes contenant des pigments de cuivre. En fait, grâce à leur action superficielle, leur utilisation peut également être avantageuse pour le nettoyage des zones contenant de la malachite, du verderame, de l’azurite (Matteini, 1995). Toujours dans le but d’éliminer les sulfates, en 1994, des tests avec une résine échangeuse d’ions de type anionique a été testé lors de la phase de nettoyage des peintures murales de la chapelle Scrovegni de Padoue (Smith, 2009).

Décarbonatation

11L’action des résines, pour enlever les incrustations de carbonates sur les céramiques, élimine le problème de l’affaiblissement de l’objet induit par l’utilisation de l’EDTA. L’étude réalisée sur une céramique confirme l’action d’une résine cationique (copolymère styrène-divinylbenzène à grain fin et capacité d’échange > 1,8 eq/L) pour le nettoyage, sans affecter la nature chimique et physique de la céramique, après application (30°C, 100%HR, 24H) sur la couche de surface décorative. De plus, une éventuelle migration des sels solubles vers la céramique est exclue puisque la couche émaillée agit comme une barrière imperméable. La céramique est ainsi préservée du contact direct avec l’eau (Casaletto, 2008). Les résines ont ainsi été utilisées pour éliminer les incrustations de carbonates, ainsi que pour nettoyer les restes de fossiles. Dans ce cas, l’objet a été immergé dans une suspension d’eau et de résines sous agitation. La vitesse et le temps d’agitation dépendent de l’objet (Percival, 1963).

Peintures

12D’après Catlin Smith (Smith, 2009), l’utilisation des résines échangeuses d’ions les plus remarquables et les mieux documentées concerne la restauration du tableau de Dürer, Alte Pinakothek à Munich, qui avait été vandalisé en 1988 avec de l’acide sulfurique. La peinture était attaquée à la fois dans les couches picturales et dans la préparation jusqu’au support en bois. Une application de résines échangeuses d’ions a été envisagée, leur application a été très efficace pour ramollir la croûte, adsorber les produits créés par la réaction avec l’acide. Il a été décidé de prétraiter la résine échangeuse d’ions en modifiant le groupe d’échangeur de OH- en CO3-. De cette manière, l’anion sulfate des produits à éliminer a été échangé avec le carbonate de la résine, en formant de l’acide carbonique (H2CO3) en solution aqueuse. Cette substance se décompose immédiatement en formant du CO2 et laisse une valeur de pH neutre. L’expérience s’est avérée partiellement positive dans l’action des résines et également dans son contrôle. Le taux d’échange entre la résine échangeuse d’ions et les zones acides a été contrôlé en observant l’évolution du CO2 et le changement de couleur du jaune-brun à bleu-vert dans les zones où les ions de cuivre étaient présents. Le traitement a été efficace après une seule application et n’a pas modifié les zones proches de celle traitée. Avec le traitement, le pH des zones dégradées est passé de valeurs fortement acides à un pH de 6 à 7 et les dommages sont moins visibles. Cependant, certaines limites doivent être mentionnées : dans certains cas, l’eau interagissait avec la peinture, provoquant des phénomènes de blanchiment. La surface après traitement avec des résines n’a pas été considérée comme étant appréciable esthétiquement. Donc, toutes les zones n’ont pas été traitées avec des résines échangeuses d’ions (Burmester, 1990).

Étude des résines pour le nettoyage des alliages cuivreux

Sélection des résines

13Quatre résines ont été retenues, deux de CTS conçues pour la restauration (une résine cationique, Amberlite 120H CTS, et une résine anionique, Amberlite 440OH CTS) et deux résines de DuPont, généralement utilisées pour l’analyse chimique (une résine cationique, Amberlite IRC83H Dupont, et une résine anionique, Amberlite IRA458Cl Dupont). En plus de leur utilisation, elles diffèrent également par leur polymère, leur taille, leur capacité d’échange théorique et leur charge mobile ; comme indiqué dans le Tableau 1.

Évaluation de la capacité d’échanges

14Il est possible d’évaluer la capacité d’échanges d’une résine par titrage acide-base mais il est difficile de la déterminer avec précision. D’après Zagorodni (Zagorodni, 2007), il est signalé que la précision n’est généralement pas supérieure à 1%. Un titrage pH permet de mesurer la capacité d’échanges des résines avec un simple pH-mètre (ou avec un indicateur coloré) pour suivre le changement de pH. Les résultats obtenus pour chaque résine (Tableau 1) donnent accès à la capacité moyenne de la résine Pour l’Amberlite 120H et l’Amberlite 440 OH, les valeurs obtenues sont comparables aux valeurs théoriques. Pour les résines de Dupont, les valeurs obtenues sont très inférieures aux valeurs théoriques. Cet écart peut être lié à la nécessité de réaliser un pré-traitement des résines avant utilisation afin d’éliminer tout polluant pouvant diminuer la capacité d’échanges. Ce pré-traitement permettrait d’augmenter la réactivité des résines mais rajouterait une étape dans le protocole de traitement de restauration. Il a donc été décidé d’utiliser les résines sans pré-traitement.

Tableau 1 Tableau récapitulatif des caractéristiques des résines sélectionnées et données relatives aux capacités d’échanges (théorique et pratique, avec l’erreur de mesure (calculée à partir de l’écart type))

Tableau 1 Tableau récapitulatif des caractéristiques des résines sélectionnées et données relatives aux capacités d’échanges (théorique et pratique, avec l’erreur de mesure (calculée à partir de l’écart type))

Réaction d’échanges entre les résines et un pigment cuivreux

15Les résines sélectionnées, ont été testées avec un pigment à base de carbonates de cuivre. Le mélange eau / pigment a un pH de 9 (Fig. 1.a). D’après le diagramme de Pourbaix, il s’agirait de la malachite (Cu2(OH2)CO3). L’analyse DRX (Fig. 1.b) confirme cette hypothèse.

Fig. 1 Analyse sur le pigment de cuivre

Fig. 1 Analyse sur le pigment de cuivre

a) En haut, pigment immergé dans l'eau, en bas, échantillon de poudre analysé en DRX. b) À gauche le diagramme de Pourbaix du system Cu-CO3-H2O (Schott, 2002) ; la ligne rouge correspond au pH 9. À droite, spectre de diffraction de malachite obtenu avec l'analyse en DRX.

Crédits ©Marietta Carlino et Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)

16Les mélanges d’eau et de résine ont été préparés dans différents flacons, leur pH a été mesuré, puis le pigment a été ajouté. Pour avoir une réaction complète, la résine est en excés avec le rapport molaire suivante : 1 : 3 (mol pigment : mol résine). Au cours de la réaction, on observe des changements de couleur et de pH dans les mélanges de résines et de malachite (Fig. 2).

Fig. 2 Réaction d'échanges entre les résines sélectionnées et la malachite

Fig. 2 Réaction d'échanges entre les résines sélectionnées et la malachite

Du haut jusqu'en bas la réaction d’échanges entre: la résine cationique de CTS et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du jaune au vert, échantillon 1H_CTS, le pH après 24h est 2,8 ; résine anionique de CTS et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du rose au brun, échantillon 1OH_CTS, le pH après 24h est 11,5 ; résine cationique de DuPont et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du jaune au bleu-vert, échantillon 1H_DuP, le pH après 6 jours est 4,9 ; résine anionique de DuPont et la malachite, il y a aucune modification de pH après 6 jours, échantillon 1Cl_DuP.

Crédits ©Marietta Carlino

17À la fin de la réaction d’échanges, le liquide est séparé du solide. La réaction est considérée comme terminée lorsque le pH redevient proche du pH initial. Les mesures de pH ont été effectuées toutes les 24h, pour cette raison, il n’est pas possible de faire des considérations sur la cinétique d’échanges. Le solide est composé de résines et de résidus du composé traité dans le cas où la réaction ne serait pas totale. Ce résidu solide est ensuite analysé par diffraction X : si aucun pic n’est observé, seule la résine est présente car la résine est un polymère ne présentant pas de réseau cristallin ; par contre si la réaction n’est pas totale, le spectre présente des pics d’un ou des produits de corrosion non éliminés.

Amberlite 120H CTS

18En travaillant avec une résine cationique, la réaction d’échanges a lieu entre l’ion H+ de la résine et le cation du composé étudié, l’ion Cu2+. Lors de la réaction d’échanges entre la résine cationique de CTS et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du jaune au vert ; le pH final, du mélange de la résine et du pigment à base de carbonates de cuivre, est acide, avec une valeur de 2,8. Ce changement de pH suggère que la réaction d’échanges a eu lieu. En se référant au diagramme de Pourbaix, à ce pH, le cuivre est sous forme ionique, ce qui permet une réaction d’échange. La réaction est terminée après 24 heures. À ce stade, le liquide a été séparé de la poudre verte, qui est analysée par DRX : aucun pic n’est observé (Fig. 3), la réaction d’échange peut donc être considéré comme totale.

Fig. 3 Échantillons avant et après la réaction

Fig. 3 Échantillons avant et après la réaction

À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH de début de réaction en rouge, de fin de réaction en bleu) et à gauche, le spectre DRX obtenu sur le produit final.

©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)

Amberlite 440 OH CTS

19Avec une résine anionique, un échange devrait avoir lieu entre l’anion de la résine, qui dans ce cas est un groupe OH-, et l’anion du composé, qui dans ce cas est l’ion carbonate HCO3- ou CO32-. Lors de la réaction d’échange entre la résine anionique de CTS et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du rose au brun ; le pH final du mélange de la résine et du pigment à base de carbonates de cuivre est de 11,5. La réaction est terminée après 24 heures. D’après le diagramme de Pourbaix (Fig. 4) à ces conditions de pH (11,5), le carbonate de cuivre se transforme en oxyde, la ténorite (CuO) de couleur noire. Le produit obtenu a été analysé par diffraction X ; l’hypothèse émise à partir du diagramme de Pourbaix est ainsi vérifiée avec la détection des pics de la ténorite CuO (Fig. 4). La réaction d’échanges a ainsi permis d’éliminer le carbonate en formant un oxyde de cuivre.

Fig. 4 Échantillons avant et après la réaction

Fig. 4 Échantillons avant et après la réaction

À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH de début de réaction en rouge, de fin de réaction en brun) et à gauche, le spectre DRX obtenu sur le produit final

Crédits ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)

Amberlite IRC83H DuPont

20Avec une résine cationique, la réaction d’échange se produit entre l’ion H+ et l’ion Cu2+. Comme dans le cas de la résine cationique de CTS, un changement de couleur de la résine est obtenu du jaune au bleu-vert. Mais aucune modification du pH n’a été observée D’après le diagramme de Pourbaix, le produit obtenu devrait être l’azurite. Avec cette résine cationique faible, la cinétique d’échange est plus lente que celle observée pour la résine cationique provenant de CTS qui était une résine cationique forte. La réaction est complète après 6 jours. Compte tenu de la taille des résines et de l’impossibilité de les broyer, il n’a pas été possible d’effectuer une analyse de diffraction X directement sur les résines (Fig. 5).

Fig. 5 Échantillons avant et après la réaction

Fig. 5 Échantillons avant et après la réaction

À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH du pigment en rouge, pH de la résine en bleu).

Crédits ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)

Amberlite IRA458 Cl DuPont

21En travaillant avec une résine anionique, en théorie, un échange devrait avoir lieu entre l’anion de la résine, qui dans ce cas est un groupe Cl-, et les anions carbonates HCO3- ou CO32-. La résine anionique DuPont a un pH presque neutre (pH 6), dans ces conditions de pH, et d’après le diagramme de Pourbaix, le carbonate de cuivre présent dans le pigment (la malachite (Cu2CO3(OH)2)) devrait se transformer en azurite (Cu3(CO3)2(OH)2). Mais aucune modification de pH n’a été observée après 6 jours. Après 6 jours, la phase liquide a été séparé de la phase solide, composée de résines et de poudre verte. La poudre verte, analysée en DRX, s’est révélée être uniquement de la malachite : le pigment n’a subi aucune réaction. Aucune réaction d’échange avec la résine ne s’est donc produite (Fig. 6).

Fig. 6 Échantillons avant et après la réaction

Fig. 6 Échantillons avant et après la réaction

À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH du pigment en rouge, pH de la résine en bleu) et à gauche, le spectre DRX obtenu sur le produit final.

Crédit ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)

Analyse des poudres après régénération

22Pour confirmer que du cuivre soit bien lié faiblement à la matrice polymérique de la résine, une analyse DRX peut être effectué sur la poudre récupérée par précipitation après le traitement de régénération de la résine. En général, la régénération permet de réutiliser la résine en éliminant de la matrice polymérique le cuivre lié. À la suite de la réaction d’échanges entre la résine et le pigment, la résine est séparée de la phase liquide (Récupération, Fig 7.a). Puis la résine peut être régénérée de la façon suivante :

Régénération

232R-Cu2+ + 2HCl → 4R-H + CuCl2

24Dans le cas d’une résine cationique, un « lavage » peut être effectué à l’aide d’un acide fort, ce qui permet aux ions H+ de régénérer la résine en éliminant par lavage les cations avec lesquels elle a réagi. La régénération est réalisée en immergeant le résidu solide dans une solution HCl 0,5M jusqu’à ce qu’un changement de couleur soit noté. Si les résines ont échangé du cuivre, elles le perdront lors de la régénération avec un retour à la couleur initiale (jaune) (Fig. 7.b).

Filtration

25CuCl2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 2NaCl

26Dans cette étape, avec l’aide d’un papier filtre, nous allons séparer les résines échangeuses d’ions régénérées de la solution acide contenant des chlorures de cuivre (Fig. 7.b).

27Après ces deux premières étapes, on peut récupérer par précipitation la poudre à analyser. Comme indiqué dans la réaction ci-dessus, une solution de NaOH sera ajoutée au chlorure de cuivre en solution. Lorsque le pH est suffisamment basique, la solution de chlorures de cuivre prend une couleur bleu vif du fait de la présence d’hydroxyde de cuivre (Fig. 7). L’environnement basique permet de précipiter l’hydroxyde de cuivre :

28Cu(OH)2 + heat* → CuO

29La solution basique est agitée et chauffée dans une plage de température comprise entre 50°C et 80°C afin de former l’oxyde de cuivre. Après 24 heures, le solide est complètement précipité (Fig. 7.c). À ce stade, il est possible de séparer le solide précipité pour l’analyser et vérifier sa composition.

Fig. 7 Représentation de la réaction d'échanges et régénération de la résine pour l’analyse de poudre

Fig. 7 Représentation de la réaction d'échanges et régénération de la résine pour l’analyse de poudre

a) Représentation de la réaction entre la résine et le pigment : avec filtration pour séparer le solide du liquide. b) Régénération de la résine après réaction d'échanges par ajout d’acide. Régénération effective avec le changement de couleur des résines du vert au jaune. Filtration pour séparer les résines régénérées du liquide (solution acide contenant des ions cuivre). c) Basification de la solution acide par ajout de NaOH, qui s’accompagne d’un changement de couleur. Dernière étape de la régénération de la résine : Précipitation d'une poudre brune : chauffage, formation de produit, sédimentation.

Crédits ©Marietta Carlino

Amberlite 120H CTS

30Le résultat de l’analyse en Fig. 8 montre la présence d’oxyde de cuivre mais aussi de sulfure de cuivre. Ce dernier composé est inattendu.

Fig. 8 Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre

Fig. 8 Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre

Spectre de la poudre brune, obtenue après régénération de la résine Amberlite 120H CTS, analysée en DRX : Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre

Crédits ©Marietta Carlino

Amberlite IRC83H DuPont

31D’après le diagramme de Pourbaix, suite à la réaction d’échanges entre la résine cationique de DuPont et la malachite, le produit obtenu devrait être l’azurite. Mais, dans ce cas, il n’a pas été possible d’effectuer une analyse de diffraction directement sur le résidu solide, à cause de la taille des résines et de l’impossibilité de les broyer. Toutefois, il a été possible d’effectuer une analyse de diffraction sur la poudre brune après régénération de la résine, pour confirmer ou non la présence du cuivre dans la matrice polymérique. Même si cette analyse ne permet pas de confirmer ou d’infirmer l’hypothèse de formation d’azurite après la réaction d’échanges. Le résultat de l’analyse en DRX en Fig. 9 montre la présence d’oxyde de cuivre et de sulfure de cuivre. Les 2 analyses DRX obtenues sur poudre d’oxyde de cuivre après régénération montrent aussi la présence de sulfure de cuivre.

Fig. 9 Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre

Fig. 9 Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre

Spectre de la poudre brune obtenue par précipitation après régénération de la résine AmberliteIRC83H, analysée en DRX : Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre.

Crédits ©Marietta Carlino

32Avant de formuler l’hypothèse sur la présence du sulfure de cuivre, on rapporte les trois étapes nécessaires pour obtenir la poudre d’oxyde de cuivre à partir de l’échantillon de résine ayant déjà réagi avec la malachite :

33Régénération 1) 2R-Cu2+ + 2HCl → 4R-H + CuCl2

34Filtration 2) CuCl2 + 2NaOH → Cu(OH)2 + 2NaCl

35Précipitation 3) Cu(OH)2 + heat* → CuO

36On peut supposer que ce composé est formé entre la régénération et la filtration. Le soufre peut provenir des filtres en papier, utilisés pour la deuxième étape. Le papier filtre, blanchi avec des sulfates, peut contenir des résidus de soufre qui ont réagi en solution acide.

Exemples d’application : test sur des produits de corrosion artificiels du cuivre

37Les résines sélectionnées sont appliquées sur une plaque de cuivre corrodée artificiellement en formant des carbonates de cuivre, selon le protocole défini par Munier (Munier, 1994).

38Tout d’abord, un premier test de nettoyage est réalisé en absence de résine pour évaluer la tenue des produits de corrosion. D’après la Fig. 10, on peut noter que l’eau ne permet pas d’éliminer les carbonates de cuivre de la surface.

39Un test est aussi effectué avec l’application du gel sans résine (Nevek® 50%m en eau) sur la surface. Dans ce cas, le gel prend une couleur bleu-vert qui devient plus brillante et visible lorsque le gel se déshydrate (Fig. 10). Le gel seul, sans résine, appliqué à chaud pendant les 10 minutes a une action sur les produits de corrosion du cuivre.

40Les résines sont appliquées sur la plaque pendant 10 minutes de deux manières différentes :

  • Résines mélangées à l’eau

  • Résines mélangées avec du gel Nevek 50%m (appliqué à chaud)

41Les résultats obtenus sont comparés dans le tableau de synthèse (Tableau 2) avec les photographies des tests à la Fig. 10.

Fig. 10 Photographies des tests effectués sur un échantillon de cuivre

Fig. 10 Photographies des tests effectués sur un échantillon de cuivre

a) Test avec gel Nevek seul (50%m) sur les produits de corrosion du cuivre formés artificiellement ; b) Test avec l’eau sur les produits de corrosion du cuivre : avant / pendant / après ; c) Pendant et après l'application du mélange gel-résine sur le cuivre corrodé artificiellement (carbonates de cuivre) ; d) Pendant et après l'application du mélange eau-résine

Crédits ©Marietta Carlino

42En ce qui concerne les résines cationiques, l’action la plus agressive est celle réalisée avec la résine 120H CTS (première résine à droite de la Fig.10, l’action est un peu atténuée mais reste très agressive en présence de gel (première résine à gauche de la Fig.10). Le même effet est constaté pour l’autre résine cationique (IRC83H DuPont) mais avec une action plus limitée (troisième résine à la Fig.10). L’atténuation de l’action de la résine en présence de gel est probablement associée à un effet barrière dû au gel. Cet effet limitant lié au gel pose la question sur l’utilisation du papier Japon pour l’application des résines par certains restaurateurs. Une résine nécessite un contact direct avec la surface à traiter pour permettre la réaction d’échange.

43En ce qui concerne les résines anioniques, la résine anionique IRA458Cl DuPont ne modifie pas la surface quand elle est appliquée avec de l’eau (quatrième résine à droite de la Fig.10). Par contre, en mélange avec le gel, une élimination partielle des produits de corrosion est constatée avec les deux résines anioniques (deuxième et quatrième résines à gauche de la Fig.10). Dans ces 2 cas, il est probable que l’élimination soit liée surtout à un effet mécanique dû au retrait du gel pelable.

44Sans gel, l’utilisation de la résine anionique 440OH CTS provoque une réaction d’échanges anionique avec les carbonates de cuivre pour donner un produit bleu qui peut être de l’azurite d’après le diagramme de Pourbaix (deuxième résine à droite de la Fig.10).

Tableau 2 Tableau de synthèse des tests des résines échangeuses d’ions sur des produits de corrosion artificiels du cuivre

Tableau 2 Tableau de synthèse des tests des résines échangeuses d’ions sur des produits de corrosion artificiels du cuivre

45La malachite (CuCO3Cu(OH)2) en contact avec la résine anionique CTS forme de l’oxyde de cuivre (cf. section précédente). L’oxyde de cuivre en présence d’eau forme de l’hydroxyde de cuivre qui peut être présent en tant que produit intermédiaire de l’oxydation. Puisque l’application des résines sur la surface corrodée se produit en présence de CO2, une carbonatation de l’hydroxyde de cuivre en azurite (2CuCO3Cu(OH)2) peut se produire. Cette réaction est plausible et nous pouvons émettre l’hypothèse des réactions suivantes :

1) Oxydation :

3{CuCO3Cu(OH)2 } + R-OH → R-OH+ 6CuO + 3H2O +3CO2

Produits intermédiaires possibles Cu(OH)2

2) Carbonatation :

3{CuCO3Cu(OH)2 } + 3Cu(OH)2 + 3CO2 → 3{2CuCO3Cu(OH)2 } + 3H2O

Conclusions

46Théoriquement les résines cationiques et anioniques semblent aussi adaptées pour l’élimination des produits de corrosion. Mais pratiquement, la réponse est à nuancer. Dans le cas des carbonates de Cu, les tests ont montré que seules les résines cationiques étaient réellement efficaces, et même parfois trop efficaces. En s’appuyant sur les diagrammes de Pourbaix et les pH d’action des résines échangeuses d’ions, il est possible de prédire les réactions d’échanges. Les tests réalisés ont permis d’établir les réactions mises en jeu avec les résines provenant de CTS. Par contre, des études complémentaires sont nécessaires pour mieux comprendre et interpréter les réactions mises en jeu avec les résines DuPont, ainsi que leur cinétique de réactions d’échanges.

47Par ailleurs, cette étude montre que la sélectivité des résines est peu adaptée aux problématiques de nettoyage de restauration : les résines cationiques agissent sur tous les cations. Dans le cas d’un objet en Cu, tous les ions de cuivre peuvent être éliminés au contact de la résine, sans distinction du produit de corrosion d’origine. Mais comme l’échange ne se fait qu’en contact direct entre l’ion et la résine, l’action de la résine est limitée à la surface de contact. Les résines anioniques se sont révélées inefficaces pour éliminer les carbonates mais théoriquement elles restent une solution potentielle pour éliminer d’autres anions (tels que les sulfates). Des études complémentaires sont nécessaires pour préciser l’utilisation potentielle des résines anioniques.

48Cette étude a aussi permis d’éprouver une méthodologie simple, le titrage pH, pour évaluer la capacité d’échanges des résines échangeuses d’ions. Les résultats obtenus pour les résines commercialisées par CTS correspondent aux valeurs indiquées dans les fiches techniques. En ce qui concerne les résines DuPont, en utilisant la même méthodologie, les capacités d’échanges mesurées sont bien inférieures à celles indiquées dans les fiches techniques. Cela peut peut-être expliquer la lente cinétique de ces résines. Un éventuel prétraitement auquel elles doivent être soumises, comme un lavage acide ou basique, permettrait d’éliminer toutes les impuretés et régénèrer complètement les résines. Ce prétraitement n’a pas été testé, il devrait être mené pour mieux comprendre les mécanismes d’action de ces résines. La possibilité d’évaluer la capacité d’échanges des résines est un outil indispensable pour mieux comprendre leur utilisation et adapter les protocoles de traitements.

49Cette étude a aussi permis de mieux comprendre les réactions d’échanges et donc les sous-produits pouvant être générés par l’utilisation des résines. Ces sous-produits peuvent poser des problèmes par :

  • La formation de nouveaux produits de corrosion esthétiquement non souhaités (oxydes de cuivre brun-rouges, azurite, etc.)

  • La formation d’acide sulfurique pouvant provoquer la corrosion des métaux traités.

50En général, avant de les utiliser, il est conseillé d’analyser si possible le type de produits de corrosion présents. Si cela n’est pas possible, il est préférable de travailler d’abord avec les résines anioniques, puis avec les résines cationiques. Il est en effet possible qu’il existe des composés ionisables dont l’anion puisse être extrait par la résine anionique. Ensuite, l’action des résines cationiques peuvent être utiles, et peuvent-être appliquées en combinaison avec un gel pour limiter leur action.

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Notes

1 1 eq = 1 mol/n

n indique la valence de l’ion .

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List of illustrations

Title Tableau 1 Tableau récapitulatif des caractéristiques des résines sélectionnées et données relatives aux capacités d’échanges (théorique et pratique, avec l’erreur de mesure (calculée à partir de l’écart type))
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/8014/img-1.jpg
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Title Fig. 1 Analyse sur le pigment de cuivre
Caption a) En haut, pigment immergé dans l'eau, en bas, échantillon de poudre analysé en DRX. b) À gauche le diagramme de Pourbaix du system Cu-CO3-H2O (Schott, 2002) ; la ligne rouge correspond au pH 9. À droite, spectre de diffraction de malachite obtenu avec l'analyse en DRX.
Credits Crédits ©Marietta Carlino et Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/8014/img-2.jpg
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Title Fig. 2 Réaction d'échanges entre les résines sélectionnées et la malachite
Credits Du haut jusqu'en bas la réaction d’échanges entre: la résine cationique de CTS et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du jaune au vert, échantillon 1H_CTS, le pH après 24h est 2,8 ; résine anionique de CTS et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du rose au brun, échantillon 1OH_CTS, le pH après 24h est 11,5 ; résine cationique de DuPont et la malachite, il y a un changement de couleur de la résine du jaune au bleu-vert, échantillon 1H_DuP, le pH après 6 jours est 4,9 ; résine anionique de DuPont et la malachite, il y a aucune modification de pH après 6 jours, échantillon 1Cl_DuP.
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/8014/img-3.jpg
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Title Fig. 3 Échantillons avant et après la réaction
Caption À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH de début de réaction en rouge, de fin de réaction en bleu) et à gauche, le spectre DRX obtenu sur le produit final.
Credits ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)
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Title Fig. 4 Échantillons avant et après la réaction
Caption À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH de début de réaction en rouge, de fin de réaction en brun) et à gauche, le spectre DRX obtenu sur le produit final
Credits Crédits ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/8014/img-5.jpg
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Title Fig. 5 Échantillons avant et après la réaction
Caption À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH du pigment en rouge, pH de la résine en bleu).
Credits Crédits ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/8014/img-6.jpg
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Title Fig. 6 Échantillons avant et après la réaction
Caption À droite, le diagramme de Pourbaix du Cu (pH du pigment en rouge, pH de la résine en bleu) et à gauche, le spectre DRX obtenu sur le produit final.
Credits Crédit ©Marietta Carlino sauf Diagramme de Pourbaix ©Schott (Schott, 2002)
URL http://journals.openedition.org/ceroart/docannexe/image/8014/img-7.jpg
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Title Fig. 7 Représentation de la réaction d'échanges et régénération de la résine pour l’analyse de poudre
Caption a) Représentation de la réaction entre la résine et le pigment : avec filtration pour séparer le solide du liquide. b) Régénération de la résine après réaction d'échanges par ajout d’acide. Régénération effective avec le changement de couleur des résines du vert au jaune. Filtration pour séparer les résines régénérées du liquide (solution acide contenant des ions cuivre). c) Basification de la solution acide par ajout de NaOH, qui s’accompagne d’un changement de couleur. Dernière étape de la régénération de la résine : Précipitation d'une poudre brune : chauffage, formation de produit, sédimentation.
Credits Crédits ©Marietta Carlino
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Title Fig. 8 Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre
Caption Spectre de la poudre brune, obtenue après régénération de la résine Amberlite 120H CTS, analysée en DRX : Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre
Credits Crédits ©Marietta Carlino
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Title Fig. 9 Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre
Caption Spectre de la poudre brune obtenue par précipitation après régénération de la résine AmberliteIRC83H, analysée en DRX : Détection de l’oxyde de cuivre et sulfure de cuivre.
Credits Crédits ©Marietta Carlino
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Title Fig. 10 Photographies des tests effectués sur un échantillon de cuivre
Caption a) Test avec gel Nevek seul (50%m) sur les produits de corrosion du cuivre formés artificiellement ; b) Test avec l’eau sur les produits de corrosion du cuivre : avant / pendant / après ; c) Pendant et après l'application du mélange gel-résine sur le cuivre corrodé artificiellement (carbonates de cuivre) ; d) Pendant et après l'application du mélange eau-résine
Credits Crédits ©Marietta Carlino
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Title Tableau 2 Tableau de synthèse des tests des résines échangeuses d’ions sur des produits de corrosion artificiels du cuivre
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References

Electronic reference

Marietta Carlino and Elodie Guilminot, “Utilisation des résines échangeuses d’ions pour le nettoyage d’objets métalliques archéologiques ou historiques”CeROArt [Online], 12 | 2020, Online since 26 May 2021, connection on 18 June 2021. URL: http://journals.openedition.org/ceroart/8014; DOI: https://doi.org/10.4000/ceroart.8014

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About the authors

Marietta Carlino

Marietta Carlino est une scientifique en Conservation. Après son diplôme de l’Université de Florence, avec un projet au laboratoire CSGI de Florence, elle a effectué un stage au Laboratoire Arc’Antique de Nantes, lors duquel elle a étudié les résines échangeuses d’ions afin d’évaluer leur utilisation pour le nettoyage d’objets métalliques. En 2020, elle fait a partie d’un projet de conservation de livres et de photographies à l’Institut Italien de Préhistoire et de Protohistoire à Florence.

Elodie Guilminot

Guilminot Elodie a obtenu un diplôme d'ingénieur en matériaux de Polytech'Nantes (France) en 1996 et un doctorat en électrochimie à l'Institut National Polytechnique de Grenoble (France) en 2000. Sa thèse portait sur la conservation des composites bois/métal gorgés d'eau en collaboration avec les laboratoires français de conservation-restauration Arc'Antique et ARC-Nucléart. Elle a travaillé comme chercheur à l'Institut français de la mer (IFREMER) et à l'Institut National Polytechnique de Grenoble sur la corrosion et la caractérisation des matériaux. Elle a rejoint le laboratoire Arc'Antique (Nantes, France) en tant que scientifique de la conservation en 2006 pour mener et coordonner des projets de recherche. Ses recherches portent sur la corrosion des métaux et le développement de traitements de restauration.

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