Je remercie vivement Dominique Genty, Russell Drysdale et deux relecteurs anonymes pour leurs commentaires constructifs.

1 - Introduction

1Les études paléoenvironnementales basées sur l’analyse des enregistrements isotopiques de l’oxygène et du carbone des spéléothèmes se développent à un rythme croissant depuis une quinzaine d’années. Ces archives continentales révèlent en effet un fort potentiel: 1) leur stratigraphie interne est bien définie et présente une haute résolution; 2) elles peuvent être datées avec précision par des méthodes radiométriques, notamment par U-Th jusqu’à environ 500 ka; 3) elles présentent une vaste répartition spatiale et temporelle; 4) elles incorporent lors de leur croissance différents marqueurs environnementaux (géochimiques, organiques, pétrographiques, etc.); enfin, 5) elles sont protégées dans l’endokarst de la plupart des agents érosifs présents en surface.

2Néanmoins, l’interprétation précise de leurs enregistrements isotopiques fait l’objet de discussions car les processus qui les contrôlent sont nombreux, complexes et dépendent des conditions locales (e.g. altitude, végétation, régime hydrologique, etc.). Ainsi par exemple, tandis que l’on pensait initialement exploiter le δ¹⁸O comme un marqueur des paléotempératures, il s’avère que son signal est généralement beaucoup plus complexe, influencé par différents facteurs au cours du cycle de l’eau. Inversement, tandis que le signal du δ¹³C a souvent été délaissé par le passé, il est aujourd’hui de plus en plus souvent étudié car il fournit de précieuses informations paléoenvironnementales.

3Cet article présente les processus qui affectent le fractionnement isotopique de l’oxygène et du carbone au cours de leur cheminement à travers l’hydrosphère, l’atmosphère et la biosphère jusqu’à leur précipitation sous forme de calcite dans les spéléothèmes. Il ambitionne de mettre en relief à la fois les possibilités que l’analyse des enregistrements du δ¹⁸O et du δ¹³C dans les spéléothèmes offre pour les études paléoenvironnementales et les limites et incertitudes actuelles de cette approche, qui se traduisent par des besoins en termes de recherche.

2 - Les isotopes stables : généralités

4Les isotopes sont des éléments chimiques de même numéro atomique Z (i.e. de même nom et de même position dans la classification de Mendeleïev) mais qui diffèrent par leur masse atomique A. C’est à dire qu’ils possèdent le même nombre de protons (Z) mais des nombres différents de neutrons (N), or A = N + Z.

5Ainsi, l’oxygène a trois isotopes stables naturels, en proportions très différentes : ¹⁶O (99,763 %), ¹⁷O (0,0375 %) et ¹⁸O (0,1995 %), dont les masses atomiques respectives sont 16, 17 et 18. Le carbone a deux isotopes stables, ¹²C (98,89 %) et ¹³C (1,11 %) et un isotope radioactif, le ¹⁴C, dont la demie vie de 5730 ± 40 ans en fait un outil de datation jusqu’à environ 50 ka B.P.

6La composition isotopique des éléments légers dans les composés naturels montre des variations. Ces variations étant extrêmement faibles, elles sont exprimées en ‰ par rapport à une valeur standard. Par exemple, pour l’oxygène:

7La valeur de δ représente donc l’écart relatif par rapport au standard (i.e. δ = 0 est par définition la valeur du standard).

8Le standard utilisé pour mesurer la composition isotopique de l’oxygène de l’eau est le SMOW (Standard Mean Ocean Water; Craig, 1961a). L’IAEA (International Atomic Energy Agency) fournit un équivalent calibré grâce à ce standard, appelé VSMOW (pour Vienna SMOW). Pour mesurer la composition isotopique de l’oxygène et du carbone dans la calcite, le standard utilisé est le PDB (Peedee Belemnite: il s’agit de rostres de bélemnites issus de la formation crétacée de Peedee, en Caroline du Sud; Craig, 1957). Cette formation étant aujourd’hui épuisée, l’IAEA fournit un standard calibré par rapport au PDB appelé NBS19 (National Bureau of Standards). Le SMOW peut également être utilisé pour l’oxygène de la calcite, grâce à ces équations de conversion (Coplen et al., 1983):

9Les différences de composition isotopique sont dues au phénomène de fractionnement isotopique associé aux processus physiques (e.g. changement d’état) ou chimiques. Le fractionnement isotopique est lui-même lié aux propriétés physiques et chimiques des isotopes. Ainsi, l’énergie des molécules varie en fonction de l’énergie de vibration de chaque isotope qui est inversement proportionnel au carré de sa masse. Les isotopes les plus légers ont donc une énergie de vibration plus forte. Par conséquent, les liens entre isotopes légers (e.g. ¹⁶O–¹⁶O) sont plus faibles qu’entre isotopes lourds (e.g. ¹⁸O–¹⁸O) et les molécules contenant des isotopes légers seront donc plus réactives que celles avec des isotopes lourds. Les isotopes légers vont se concentrer préférentiellement dans la phase la moins dense, c’est à dire dans la phase gazeuse plutôt que dans la phase liquide ou dans la phase liquide plutôt que dans la phase solide (Allègre & Michard, 1973; Faure, 1977; Hoefs, 1997).

10Le fractionnement isotopique peut se produire dans deux situations :

• sous des conditions d’équilibre isotopique, par échanges d’isotopes. Ces échanges sont comparables aux réactions d’équilibre chimique. Par exemple, pour la cristallisation de la calcite dans l’eau à l’équilibre:

• sous l’influence de processus cinétiques. Ceux-ci dépendent des différences de vitesse de réaction des molécules et sont associés à des processus incomplets et unidirectionnels tels que l’évaporation, les réactions de dissociation, de diffusion et les réactions à médiation biologique (e.g. la photosynthèse).

11Le facteur de fractionnement α est défini par le rapport entre les rapports isotopiques de deux composés chimiques:

12avec R = (¹⁸O/¹⁶O) par exemple et A et B, les deux composés chimiques.

13Il existe une relation entre les valeurs de α et δ. Pour des différences de δ inférieures à 20 entre deux composés, elle s’exprime comme suit (Friedman & O’Neil, 1977):

14L’approximation suivante est plus facile à utiliser:

15Les facteurs de fractionnement dépendent de la température mais sont généralement indépendants vis à vis de la pression (Urey, 1947). Ils peuvent ainsi être employés comme géothermomètres. Si la réaction d’échange isotopique entre deux phases minérales a lieu en équilibre isotopique, le facteur de fractionnement peut être considéré comme une fonction linéaire de 1/T à basses températures (0-200°C) (Criss, 1991).

3 - Les isotopes stables de l’oxygène et du carbone dans la calcite

3.1 - Oxygène

16La composition isotopique de l’oxygène dans le carbonate de calcium déposé en équilibre avec le fluide précipitant dépend: 1) du δ¹⁸O du fluide précipitant et 2) du fractionnement de l’oxygène entre l’eau et le carbonate de calcium, contrôlé par la température de précipitation.

17Le coefficient de fractionnement entre l’eau et la calcite est d’environ 1,0285 à 25°C et varie d’environ -0,00022/°C entre 10 et 25°C (Kim & O’Neil, 1997; tab. 1). Ce coefficient est donné pour des solutions diluées de CaCO₃, proches des conditions naturelles.

18Toutefois, les valeurs de α sélectionnées par Kim & O’Neil (1997) comme étant les plus proches de l’équilibre révèlent une variation équivalente à une incertitude de 2°C sur la reconstruction de température. Il convient donc d’employer cette formule avec précaution, d’autant que plusieurs auteurs ont noté une dépendance du coefficient de fractionnement à la concentration initiale et au pH de la solution et, peut-être, à la vitesse de précipitation (Kim & O’Neil, 1997; Tarutani et al., 1969; Usdowski & Hoefs, 1993).

Tab. 1: Coefficient de fractionnement isotopique de l’oxygène entre l’eau et la calcite d’après divers auteurs. Agrandir Original (jpeg, 48k)

3.2 - Carbone

19La composition isotopique du carbone dans le carbonate de calcium inorganique déposé en équilibre avec le fluide précipitant dépend: 1) du δ¹³C des espèces de carbonate présentes dans l’eau représentées par l’acide carbonique H₂CO₃, l’ion bicarbonate HCO₃^- et l’ion carbonate CO₃^2-, et 2) du fractionnement entre le carbone inorganique dissout (DIC) et le carbonate de calcium. La composition isotopique du DIC est déterminée par la quantité et la composition de chaque espèce présente. Le fractionnement isotopique à l’équilibre du carbone dans le système CO₂-H₂O-CaCO₃ est beaucoup moins sensible à la température que celui de l’oxygène. Sur la base d’une compilation de données, Emrich et al. (1970) proposent:

20Dulinski & Rozanski (1990) présentent des résultats semblables par une approche théorique. Pour Deines et al. (1974), l’impact de la température est encore plus faible:

21Turner (1982) suggère que le fractionnement entre calcite et HCO₃^- est influencé par la vitesse de précipitation. Toutefois, d’autres auteurs ne confirment pas cette observation (Emrich et al., 1970; Romanek et al., 1992; Rubinson & Clayton, 1969).

4 - Les isotopes stables de l’oxygène et du carbone dans l’aragonite, la dolomite et la calcite magnésienne

4.1 - Aragonite

22Un calcul basé sur les fréquences de vibration observées prévoit un enrichissement en ¹⁸O et en ¹³C de l’aragonite par rapport à la calcite de quelques dixièmes de ‰ (O’Neil et al., 1969). Pour l’oxygène, cela implique un léger fractionnement entre l’aragonite et la calcite avec un enrichissement en ¹⁸O de l’aragonite égal à 0,6 ‰ par rapport à la calcite déposée dans des conditions équivalentes (Tarutani et al., 1969).

23Pour le carbone, des fractionnements (1000lnα) aragonite-calcite égaux à +1,8 et +1,4 ont été observés expérimentalement par Rubinson & Clayton (1969) et Turner (1982) respectivement (i.e. un enrichissement en ¹³C de l’aragonite par rapport à la calcite égal à 1,8 ‰ et 1,4 ‰). Les calculs théoriques donnent cependant un fractionnement de +0,9 (Rubinson et Clayton, op. cit.).

4.2 - Dolomite

24Pour l’oxygène, un fractionnement dolomite-calcite (1000lnα) de +4 à +7 à 25°C a été estimé par extrapolation à partir d’expériences à haute température (O’Neil & Epstein, 1966). Ces valeurs sont probablement valides pour les sédiments qui contiennent de la dolomite primaire en équilibre avec de la calcite syngénétique mais semblent trop hautes pour la dolomite secondaire en équilibre isotopique avec la calcite (Verheyden, 2001). Pour ce dernier cas, un fractionnement dolomite-calcite de +3,2 a été observé par McKenzie (1981).

25Pour le carbone, d’après des données issues de calcite et de dolomite métamorphiques coexistantes, la dolomite serait enrichie d’environ 2,5 ‰ en ¹³C par rapport à la calcite (Sheppard & Schwarcz, 1970).

4.3 - Calcite magnésienne

26Le ¹⁸O semble se concentrer dans la calcite magnésienne par rapport à la calcite pure précipitée sous des conditions équivalentes, selon une proportion égale à 0,06 ‰ par mole-% de MgCO₃ dans la calcite (Tarutani et al., 1969).

5 - Les isotopes stables de l’oxygène et du carbone dans la biosphère

5.1 - Oxygène

27La végétation participe au fractionnement de l’oxygène des eaux de pluie essentiellement par le biais de l’évapotranspiration et, plus indirectement, de l’évaporation. Ainsi, une partie des précipitations est interceptée par la canopée où elle s’évapore et l’eau restante qui atteint finalement le sol est enrichie en ¹⁸O. Parallèlement, l’intensité de l’évaporation dépend de la densité de végétation: lorsque la couverture végétale est moins développée, l’évaporation directe peut produire un fractionnement plus important (Gat, 1996). Par ailleurs, le prélèvement d’eau du sol par les racines ne semble pas fractionner l’oxygène, les changements de végétation n’affectent donc pas directement le δ¹⁸O de l’eau du sol. En revanche, une couverture végétale dense peut entraîner une réduction de la recharge d’été en liaison avec une évapotranspiration importante. Le δ¹⁸O des eaux du sol se rapproche alors de celui des précipitations d’hiver (Yonge et al., 1985).

5.2 - Carbone

28Lors de la photosynthèse, le fractionnement du carbone du CO₂ atmosphérique dépend du processus employé par la plante pour fixer le carbone (O’Leary, 1981).

29Le parcours photosynthétique le plus commun et le plus primitif est le parcours C3 ou cycle de Calvin qui produit des molécules d’acide à 3 atomes de carbone. La composition isotopique des plantes C3 varie entre -23 et -35 ‰ avec une moyenne autour de -27 ‰ (PDB) (Cerling et al., 1993; Deines, 1980; Smith & Epstein, 1971). Presque tous les arbres, la plupart des arbustes, des herbes et des pelouses de saison froide utilisent le parcours C3. Ces plantes sont mieux adaptées aux saisons de croissance plus fraîches et plus humides (Ode & Tieszen, 1980; fig. 1).

30Le parcours photosynthétique C4 ou cycle de HatchSlack produit des acides à 4 atomes de carbone. Le δ¹³C des plantes C4 varie entre -10 et -14 ‰ avec une moyenne autour de -13 ‰ pour les plantes modernes (Cerling et al., 1993; Smith & Epstein, 1971). Les plantes C4 se trouvent dans une vingtaine de familles adaptées notamment aux fortes luminosités et au stress hydrique; les plus abondantes sont les herbes et joncs de saison chaude. L’écosystème global actuel comporte une part importante de plantes C4, surtout dans les savanes tropicales, les prairies tempérées et les brousses de semi-désert (Cerling et al., op. cit.). Les plantes C4 ont évolué pour tirer avantage de conditions environnementales chaudes et sèches (Ode & Tieszen, 1980). Le pourcentage de plantes C4 pour une région est bien corrélé aux températures minimales durant la saison de croissance (i.e. lorsque les températures minimales augmentent, le pourcentage de plantes C4 augmentent ; Pearcy & Ehleringer, 1984; Teeri & Stowe, 1976). Dans les environnements tropicaux, où les variations saisonnières de température sont faibles, les plantes C4 dominent dans les sites chauds à basse altitude. Elles déclinent au profit des plantes C3 lorsque l’altitude augmente et la température diminue (Rundel, 1980; Tieszen et al., 1979). De manière générale, elles déclinent aussi lorsque la latitude augmente (Amundson et al., 1997). Les plantes C4 tirent également profit d’une diminution des précipitations totales et d’une augmentation de leur saisonnalité (Pack et al., 2003). Par ailleurs, la photosynthèse des plantes C4 est favorisée par rapport à celle des C3 lorsque la concentration de CO₂ dans l’atmosphère est plus basse. Ce paramètre pourrait expliquer l’expansion de la biomasse des plantes C4 au Néogène (Cerling et al., 1997; Cerling et al., 1993; Cole & Monger, 1994; Ding & Yang, 2000; Quade & Cerling, 1995).

31Le troisième parcours photosynthétique, CAM (pour crassulean acid metabolism) combine les caractéristiques des deux types de métabolisme précédents. Il en résulte donc des δ¹³C intermédiaires. Les plantes CAM sont adaptées aux conditions de stress hydrique et de CO₂ et incluent beaucoup de succulentes (Cerling et al., 1993).

6 - Les isotopes stables de l’oxygène dans l’hydrosphère et dans l’atmosphère

6.1 - L’atmosphère

32L’oxygène atmosphérique a une composition isotopique assez constante avec un δ¹⁸O de 23,5 ‰. Puisque le facteur de fractionnement pour l’échange d’isotopes d’oxygène entre l’eau et l’oxygène est quasiment égal à 1, l’oxygène atmosphérique n’est pas en équilibre avec l’hydrosphère mais est fortement enrichi en ¹⁸O. Cet enrichissement, appelé «effet de Dole», est probablement d’origine biologique, dû au prélèvement préférentiel de ¹⁶O par la respiration des plantes et des animaux (Faure, 1977).

33Le CO₂ atmosphérique a une valeur de δ¹⁸O égale à 41 ‰. Le facteur de fractionnement pour l’échange d’isotopes d’oxygène entre le CO₂ et l’eau liquide à 25°C étant de 1,0407, cela indique qu’il est approximativement en équilibre isotopique avec l’océan mais pas avec l’oxygène atmosphérique (Faure, op. cit.).

6.2- Hydrosphère

34Les pressions de vapeur à saturation des différentes molécules isotopiques d’eau sont inversement proportionnelles à leurs masses. Ainsi, ¹H¹H¹⁶O a une pression de vapeur supérieure à celle de ¹H²H¹⁶O, ¹H¹H¹⁸O ou¹H²H¹⁸O par exemple. Pour cette raison, la vapeur d’eau formée par évaporation d’eau liquide est enrichie en ¹⁶O et en ¹H tandis que l’eau restante est enrichie en ¹⁸O et ²H (Faure, 1977). Le coefficient de fractionnement (α) de l’oxygène entre l’eau liquide et la vapeur est de 1,0092 à 25°C (Craig & Gordon, 1965). Puisque, par définition, l’océan actuel a une valeur de δ¹⁸O = 0 ‰ SMOW, la vapeur d’eau et la pluie associée auront des valeurs de δ¹⁸O négatives.

35La condensation de l’eau en équilibre avec la vapeur d’eau et son départ consécutif du nuage peut être décrit par le modèle de distillation de Rayleigh (Dansgaard, 1964; fig. 2):

36où le δ¹⁸O est celui de la vapeur restante et le δ¹⁸O₀ celui de la vapeur avant que la condensation ne commence; f est la fraction de vapeur restante et α est le coefficient de fractionnement isotopique (1,0092 à 25°C).

37Ce modèle montre que le δ¹⁸O de la vapeur restante diminue (i.e. est enrichi en ¹⁶O) quand la condensation progresse et, en parallèle, le δ¹⁸O des précipitations diminue également (fig. 2).

38Le fractionnement isotopique lors de l’évaporation de l’eau des océans et lors de la condensation consécutive de la vapeur des nuages se traduit par un appauvrissement des eaux douces en ¹⁸O et ²H par rapport à l’eau de mer. Sur la base d’un grand nombre d’analyses d’eaux météoriques collectées à différentes latitudes, Craig (1961b) a montré qu’il existait une relation linéaire entre le δ¹⁸O et le δD de ces échantillons, appelée Global Meteoric Waterline (GMWL):

39En réalité, ni le coefficient 8 ni l’excès de deutérium 10 (défini par d = δD - 8δ¹⁸O, Dansgaard, 1964) ne sont constants. Pour la station IAEA de Vienne par exemple, le GMWL est:

40avec un coefficient de corrélation R² de 0,961 (Rozanski et al., 1993).

41La composition isotopique des précipitations est liée à un ensemble de paramètres environnementaux qui caractérisent non seulement la région source de la vapeur d’eau mais aussi son cheminement jusqu’à l’emplacement des précipitations. Ainsi, divers facteurs interviennent sur la composition isotopique des précipitations:

• L’effet de latitude est associé au cheminement versles pôles de nuages de plus en plus appauvris en ¹⁸O (et en ²H) au fur et à mesure des précipitations. Il est équivalent à environ -0,18 ‰ par degré de latitude dans l’hémisphère nord (Rozanski et al., 1993).

• L’effet d’altitude est lié au déplacement des nuagesvers des régions plus élevées. Il varie généralement entre -0,15 ‰ et -0,50 ‰ par 100 m (Clark & Fritz, 1997; Bortolami et al., 1979).

• L’effet de continentalité caractérise l’appauvrisse-ment des nuages en ¹⁸O tandis qu’ils progressent dans l’intérieur des terres. Il est de l’ordre de -2,5 ‰ par

421000 km au long d’un transect de la marge européenne de basse altitude (Rozanski et al., 1993). Mais au-dessus d’une marge continentale de haut relief, l’évolution du δ¹⁸O des précipitations peut être beaucoup plus forte (jusqu’à -5 ‰ en 200 km d’après Yonge et al., 1989).

• L’effet de masse est associé à la quantité de précipitations, avec des valeurs de δ¹⁸O plus basses durant la saison ou la période pluvieuse (Dansgaard, 1964; BarMatthews et al., 1999). Sous les basses latitudes, il s’agit d’un effet majeur. Il peut également intervenir sous des latitudes plus hautes lors d’événements pluvieux importants, tels que des orages d’été (Van den Driessche, 2001).

• La température de surface est impliquée dans les variations saisonnières de δ¹⁸O des précipitations, en particulier sous les latitudes moyennes à hautes. La température est liée à l’humidité de l’air et contrôle donc la pluviosité à partir des masses d’air lors de leur déplacement vers les pôles. La corrélation du δ¹⁸O des pluies avec la température de l’air de surface ou mieux, avec la température à la base du nuage, est due à l’équilibration rapide des gouttes d’eau avec l’air environnant (Gat, 1996; Rozanski et al., 1993).

• L’effet de température océanique représente le fractionnement entre la phase liquide et gazeuse à la source de l’humidité atmosphérique (Dorale et al., 2002).

• Les changements saisonniers de région source et de trajectoire des masses d’air contrôlent également les variations saisonnières de δ¹⁸O. En Europe, l’Oscillation Nord Atlantique (NAO) constitue une source majeure de variabilité interannuelle. Elle est liée aux changements de température de la surface de l’océan (SST) et d’hygrométrie atmosphérique. Quant au mode oscillatoire des pressions atmosphériques autour de l’Islande et des Açores, il contrôle le système des vents zonaux et méridionaux, qui en retour influencent les trajectoires des précipitations européennes.

43Les changements climatiques à plus long terme font intervenir d’autres paramètres sur la composition isotopique des précipitations. Ainsi, Dansgaard (1964) a montré qu’à l’échelle globale, une corrélation linéaire existait entre le δ¹⁸O des précipitations annuelles moyennes (MAP) et la température annuelle de l’air moyenne (MAT).

44En réalité, cette relation change selon la région: sa pente est plus forte pour les régions de haute latitude avec par exemple, pour le Groenland, une valeur de dδ¹⁸O_p/dT moderne égale à 0,67 ‰/°C (Johnsen et al., 1989). Pour les régions de latitudes moyennes ne subissant pas de fortes moussons ou un climat méditerranéen marqué, elle présente une pente moins forte. Ainsi, l’étude de Rozanski et al. (1993) basée sur les données du réseau de l’IAEA révèle un dδ¹⁸O_p/dT moyen de 0,58 ‰/°C pour les sites continentaux non polaires.

45Cette corrélation entre δ¹⁸O_p et température est globalement applicable à travers tout l’Holocène, avec toutefois quelques réserves dues au fait que cette moyenne masque une variabilité spécifique au site (Fricke & O’Neil, 1999), qu’elle peut être influencée par l’effet de masse et qu’elle a pu être décalée par le passé. Il est probable que la pente de cette corrélation ait varié à travers le temps et que différentes localités aient subi des variations différentes, en particulier avant l’Holocène. Des changements fondamentaux de la saisonnalité des précipitations ou de leur source sont des causes possibles de ces variations de dδ¹⁸O_p/dT (Jouzel et al., 1997; Jouzel et al., 2000; Rozanski et al., 1993).

46En supplément à ces variations locales de δ¹⁸O_p qui dépendent de la température, il faut considérer l’évolution de la composition isotopique de l’eau de mer à travers chaque cycle glaciaire-interglaciaire, en rapport avec l’évolution du volume de glace globale. L’effet de glace est responsable des changements observés dans les enregistrements isotopiques océaniques entre période glaciaire et interglaciaire (Shackleton & Opdycke, 1973). Durant les périodes glaciaires, la glace (appauvrie en ¹⁸O) s’accumule sur les continents et aux pôles, ce qui entraîne une augmentation du δ¹⁸O des océans. Schrag et al. (2002) ont montré que le changement moyen global de δ¹⁸O des océans entre période glaciaire et interglaciaire était de 1,0 ± 0,1 ‰.

7- Les isotopes stables de l’oxygène et du carbone dans les spéléothèmes

47Au cours de leur cheminement à travers le système global (hydrosphère, atmosphère, biosphère, lithosphère), les isotopes de l’oxygène et du carbone sont affectés par des interactions complexes à travers une large variété de processus environnementaux (cf. supra). Ce chapitre traite plus spécifiquement des paramètres associés aux cycles du carbone et de l’eau qui influencent les rapports isotopiques finalement archivés par les spéléothèmes (fig. 3).

7.1 - Oxygène

48La composition isotopique de l’oxygène dans un spéléothème de calcite déposée à l’équilibre dépend:

• du δ¹⁸O initial de la solution qui alimente la croissance du spéléothème;

• de la température de la grotte qui influe sur le fractionnement isotopique de l’oxygène entre l’eau et la calcite précipitée.

49Plusieurs études ont montré que le δ¹⁸O des eaux d’égouttement dans la plupart des grottes est relativement constant et avoisine la moyenne annuelle du δ¹⁸O des pluies locales (pondérée par la quantité de pluie; e.g. Yonge et al., 1985). Ceci est lié au mélange des eaux de pluie dans une zone de stockage temporaire du karst (temps de résidence de l’ordre de quelques mois à plusieurs années), avant qu’elles n’atteignent la cavité. Cependant, dans les grottes peu profondes et/ou rapidement atteintes par les eaux de percolations du fait d’une grande perméabilité, des variations saisonnières peuvent être observées (Bar-Matthews et al., 1996).

50La composition isotopique des eaux d’égouttement suit donc généralement la LMWL (Local Meteoric Waterline ; Caballero et al., 1996 ; Rozanski & Dulinski, 1987). Les variations spatiales et temporelles de la composition isotopique des précipitations actuelles sont bien connues et dépendent de plusieurs facteurs, tels que la température, la quantité de précipitations, la latitude, l’altitude, la continentalité, la source et la trajectoire des masses d’air (cf. supra). Dans le cadre d’une étude de spéléothème provenant d’une cavité donnée, les effets de latitude, altitude et continentalité sont constants. En revanche, l’effet de glace doit être pris en considération durant les périodes de glaciation ou de transition entre épisodes climatiques majeurs. Ainsi, durant les épisodes de stabilisation du volume de glace global, le δ¹⁸O des eaux de pluie est principalement contrôlé par la température de surface et l’effet de masse.

51Pour l’Holocène et pour les régions de latitudes moyennes, on peut considérer, par simplification, une corrélation linéaire moyenne entre le δ¹⁸O des précipitations annuelles moyennes (δ¹⁸O_MAP) et la température annuelle de l’air moyenne (MAT) égale à 0,58 ‰/°C (Rozanski et al., 1993). Cela signifie que pour une augmentation de température de 1°C, le δ¹⁸O des eaux d’égouttement et de la calcite précipitée augmenterait de 0,58 ‰.

52D’autre part, le fractionnement à l’équilibre des isotopes de l’oxygène au moment de la précipitation de la calcite est fonction de la température de réaction (cf. supra), c’est à dire de la température des eaux d’alimentation, équivalente dans les grottes naturelles à la température de l’air dans la cavité. Dans les grottes suffisamment confinées (peu ventilées) et peu profondes (profondeur supérieure à 11 mètres jusqu’à quelques centaines de mètres ; Moore & Sullivan, 1978), la température de l’air est stable et reflète en général la température moyenne annuelle de surface (Wigley & Brown, 1976). La dépendance du coefficient de fractionnement à la température, déterminée expérimentalement, est égale à ~ -0,24 ‰/°C (O’Neil et al., 1969 ; cf. supra). Cela signifie que le fractionnement est plus important aux basses températures qu’aux hautes : pour une augmentation de température de la cavité de 1°C, le δ¹⁸O de la calcite diminuerait de 0,24 ‰.

53La combinaison de ces deux effets opposés de la température sur le fractionnement des isotopes de l’oxygène conduirait, en théorie, à une variation du δ¹⁸O de la calcite égale à 0,34 ‰ (= 0,58 ‰ - 0,24 ‰) pour une augmentation de température de 1°C.

54Toutefois, d’autres processus peuvent intervenir sur le signal isotopique de l’oxygène, tout au long du parcours de l’eau jusqu’à la précipitation de la calcite et, en réalité, des incertitudes pèsent sur la composition isotopique initiale des eaux d’alimentation. Ces paramètres supplémentaires, mais dont la prise en compte est importante pour une bonne interprétation des variations du δ¹⁸O dans les spéléothèmes, sont présentés dans le chapitre suivant.

7.2 - Carbone

55La composition isotopique du carbone dans un spéléothème de calcite déposée à l’équilibre dépend:

• du δ¹³C initial du carbone inorganique dissout (DIC) dans les eaux d’alimentation;

• du fractionnement isotopique du carbone entre l’eauet la calcite lors de la précipitation.

56Le DIC des eaux d’alimentation des spéléothèmes provient de trois sources (fig. 3):

• le CO₂ atmosphérique (δ¹³C ≅ -7 ‰),

• le calcaire dans lequel la cavité est creusée (δ¹³C entre -5 et +2 ‰),

• le CO₂ du sol produit par la décomposition de la matière organique et la respiration racinaire (son δ¹³C dépend du type de végétation (cf. infra): δ¹³C autour de -23 ‰ pour une végétation de type C3 et autour de -13 ‰ pour une végétation de type C4).

57Le CO² du sol est dissout dans les eaux d’infiltration, qui deviennent agressives vis à vis du calcaire sous-jacent. Deux modèles décrivent ensuite l’enrichissement en carbonate de calcium des eaux de percolation dans le sol et le calcaire encaissant (Drake, 1983; Salomons & Mook, 1986):

• Dans le modèle de système ouvert, un échange continu se produit entre l’eau d’infiltration et le réservoir infini de CO₂ du sol. Cela conduit à une augmentation régulière du contenu en bicarbonate (HCO₃^-) d’origine pédologique, alors que l’eau se charge en solutés dans la zone insaturée. Dans ces conditions, le δ¹³C des espèces dissoutes reflète essentiellement la composition du CO₂ du sol car l’empreinte isotopique du carbonate de l’encaissant est beaucoup plus faible.

• Dans le modèle de système fermé, les eaux de percolation sont isolées du réservoir de CO₂ du sol dès que la dissolution du carbonate commence. L’étendue de la dissolution du calcaire est donc limitée par le réservoir fini de CO₂. Dans ces conditions, la composition isotopique du calcaire encaissant influence la composition isotopique du DIC (selon l’équation classique de la dissolution du carbonate de calcium, 50 % du carbone provient du CO₂ et 50 % provient du carbonate dissout).

58En pratique, la plupart des systèmes naturels sont partiellement ouverts. Genty & Massault (1997) ont estimé que le carbone d’un spéléothème était dû pour environ 85 % à la contribution du CO₂ du sol et pour 15 % à la contamination par du carbone mort (carbone ancien, ne contenant plus de ¹⁴C, provenant soit de l’encaissant, soit de matière organique ancienne; Genty et al., 2001a).

59Le fractionnement isotopique du carbone n’est que très peu dépendant de la température, contrairement à celui de l’oxygène (dα/dT = -0,06 ‰/°C entre 0 et 25°C d’après Emrich et al., 1970; cf. supra). Aussi, les variations de δ¹³C de la calcite vont refléter essentiellement les changements de δ¹³C du DIC. Ces derniers sont enfin contrôlés par la contribution relative des trois sources énoncées plus haut, qui est fonction (Schwarcz, 1986):

• du taux de production de CO₂ dans le sol au-dessus de la cavité, variant avec le climat;

• de l’épaisseur de la zone de sol au-dessus de la cavité, fonction des vitesses relatives d’érosion et de formation du sol; les processus d’érosion du sol peuvent être contrôlés par le climat (e.g. déflation, glaciation);

• de la nature de la végétation au-dessus de la cavité : le degré d’enrichissement en ¹³C de la matière organique produite par cette végétation dépend du cycle photosynthétique utilisé (cf. supra).

60Le CO2 du sol en équilibre avec une végétation de type C3 présente un δ¹³C compris entre -26 et - 20 ‰, tandis que celui en équilibre avec une végétation de type C4 est beaucoup plus enrichi, présentant un δ¹³C compris entre -16 et -10 ‰. Ces différences sont préservées dans les intervalles de δ¹³C des carbonates déposés en équilibre avec ces CO2 dissous. Ainsi, en considérant un facteur de fractionnement de 10,0 (cf. supra) et en l’absence de contamination par du carbone provenant de la roche encaissante (hypothèse non réaliste), la calcite des spéléothèmes doit présenter un δ¹³C compris entre -16 et -10 ‰ sous une végétation de type C3 et entre -6 et 0 ‰ sous une végétation de type C4 (Cerling, 1984; Deines, 1980). La contribution du carbone issu de la dissolution de l’encaissant enrichit ces valeurs puisque le δ¹³C du calcaire est proche de 0‰.

61Dans les régions arides, des changements de grande ampleur des valeurs de δ¹³C dans la calcite des spéléothèmes sont généralement attribués à des changements de végétation conduits par le climat (e.g. Bar-Matthews et al., 1997; Denniston et al., 2000; Dorale et al., 1992). Les données provenant de l’étude du δ¹³C des carbonates pédogéniques supportent ces interprétations (e.g. Cerling, 1984; Ding & Yang, 2000; Nordt et al., 2002; Quade & Cerling, 1995). Dans les zones tempérées, les plantes de type C3 sont prédominantes et dans certaines régions telles que l’Europe de l’Ouest, il semble que les plantes de type C4 n’ont jamais existé pendant le Quaternaire, à l’exception de plantes implantées récemment par l’Homme, telles que le maïs (Dorale et al., 2002; Verheyden et al., 1999). Les fluctuations de δ¹³C du DIC doivent donc être attribuées à d’autres facteurs.

62Des changements importants du taux de production de CO₂ dans le sol peuvent induire des variations de δ¹³C dans les spéléothèmes sous-jacents. Ces changements dépendent de l’activité biologique du sol, elle-même directement liée au climat. Ainsi, pendant les épisodes climatiques cléments, la production de CO₂ biogénique (δ¹³C entre -26 et -20 ‰ pour une végétation de type C3) est favorisée et le δ¹³C du DIC et des spéléothèmes est plus léger. Au contraire, pendant les épisodes de dégradation climatique, la proportion de CO₂ atmosphérique (δ¹³C = -7 ‰) par rapport au CO₂ biogénique augmente dans les eaux d’infiltration et le δ¹³C des spéléothèmes est plus lourd (Baldini et al., 2005; Drysdale et al., 2004; Genty et al., 2003; Genty et al., 2005; Hellstrom et al., 1998). La pCO₂ du sol est dépendante de la couverture végétale et cela s’exprime, en termes de paysage, par une production de CO₂ plus forte sous les terrains boisés que sous les prairies (Gunn & Trudgill, 1982).

63Enfin, le dernier facteur qui influe sur la contribution des différentes sources de DIC est l’épaisseur du sol au-dessus de la cavité. Un sol plus mince est plus rapidement traversé par les précipitations qui n’ont pas le temps de s’équilibrer avec le CO₂ du sol. La proportion de CO₂ atmosphérique dissous est donc plus importante par rapport au CO₂ biogénique (le δ¹³C est plus enrichi). Ce cas peut se présenter par exemple à la suite d’une érosion par des précipitations abondantes ou liée à une déforestation, à l’avancée d’un glacier, à de la déflation, etc. (BarMatthews et al., 1997; Wurth et al., 2004). En outre, à épaisseur de sol constante, un δ¹³C plus élevé peut également signifier une équilibration incomplète entre le CO₂ du sol et les eaux d’infiltration mais associé cette fois à des précipitations intenses rendant plus court le temps de contact entre l’eau et le gaz du sol (BarMatthews et al., 1997, 2000). Un temps de résidence court de l’eau dans le sol peut être encore lié à une infiltration très rapide à travers des macroporosités et conduites du sol (soil piping) ou à une couverture de sol immature sur un karst bien développé, avec de nombreuses fissures (Baker et al., 1997).

64Les principaux facteurs déterminant la composition isotopique du DIC ont été présentés. Ils sont tous plus ou moins contrôlés par le climat. Dans les régions où des changements de proportion des plantes C3 et C4 peuvent être vérifiés de manière indépendante (e.g. à partir de pollens ou de matière organique : Amundson et al., 1997; Pack et al., 2003; Yang & Ding, 2005), il semble que l’interprétation des variations du δ¹³C des spéléothèmes soit relativement directe. Dans les régions tempérées où les plantes C4 sont absentes, cette interprétation semble plus délicate. Cependant, quelle que soit la région, il existe plusieurs autres processus qui peuvent intervenir et modifier la signature isotopique du carbone, entre la mise en solution du CO₂ dans les eaux d’infiltration et la précipitation de la calcite dans la cavité. Ces processus sont présentés dans le chapitre suivant.

8 – Interprétation paléoenvironnementale des isotopes stables dans les spéléothèmes : limites et incertitudes

8.1 - Oxygène

65Bien qu’une corrélation théorique de +0,34 ‰/°C ait été calculée entre le δ¹⁸O de la calcite et la température (cf. supra), en réalité, la valeur et même le signe de cette relation ne sont pas évidents. La principale incertitude vient de la grande variabilité de la relation entre le δ¹⁸O des précipitations et la température de surface, selon les sites et au cours du temps. Ainsi, en fonction de la valeur de la pente et du signe de la corrélation δ¹⁸O_MAP-MAT (⇔ dδ¹⁸O_p/dT), la corrélation δ¹⁸O_calcite-MAT (⇔ dδ¹⁸O_calcite/dT) sera négative, positive ou égale à zéro. Ce dernier cas nécessiterait que la variation avec la température du δ¹⁸O_p annule celle du δ¹⁸O_calcite, ce qui semble rare dans la littérature (McDermott, 2004). Si la pente de la relation δ¹⁸O_MAP-MAT est supérieure à +0,24‰/°C, alors la pente de la relation δ¹⁸O_calcite-MAT est positive, ce qui signifie que des valeurs plus positives de δ¹⁸O_calcite indiquent des températures plus chaudes (e.g. Burns et al., 2001; Dorale et al., 1992; Goede, 1994; Lauritzen, 1995; McDermott et al., 1999; Onac et al., 2002; Williams et al., 1999). Inversement, si la pente de la relation δ¹⁸O_MAP-MAT est inférieure à +0,24 ‰/°C, la pente de la relation δ¹⁸O_calcite-MAT est négative et des valeurs plus positives de δ¹⁸O_calcite indiquent des températures plus basses (e.g. Frumkin et al., 1999; Gascoyne, 1992; Harmon et al., 1978; Hellstrom et al., 1998; Hendy & Wilson, 1968; Linge et al., 2001; Talma & Vogel, 1992).

66Il est donc parfois délicat d’interpréter sans ambiguïté les variations de δ¹⁸O de la calcite en termes de température, à différentes échelles de temps, par exemple, durant les périodes où les changements de température sont faibles et où les transitions climatiques de premier ordre (transitions glaciaire/interglaciaire) n’apparaissent pas, ou lorsque, sur des échelles millénaires, la relation δ¹⁸O_calcite-MAT change, influencée par divers effets déterminant le δ¹⁸O_p (effet de glace, de masse, de saisonnalité, source et trajectoire des masses d’air).

67Ces incertitudes ont conduit à redéfinir les attentes vis à vis du δ¹⁸O de la calcite des spéléothèmes: après avoir envisagé que le δ¹⁸O_calcite fournisse des estimations quantitatives des paléotempératures (Duplessy et al., 1971; Duplessy et al., 1972; Ford & Williams, 1989; Gascoyne et al., 1980), il est aujourd’hui davantage utilisé pour obtenir un contrôle chronologique précis sur le timing des variations majeures de δ¹⁸O_p. Celles-ci peuvent être interprétées en termes de changement de mode de circulation atmosphérique (e.g. Burns et al., 2001; McDermott et al., 2001; Wang et al., 2001), de changement du δ¹⁸O des sources de vapeur (e.g. Bar-Matthews et al., 1999) ou de changement climatique de premier ordre tel que les événements de Dansgaard-Oeschger, de Heinrich ou les terminaisons de glaciations (e.g. Drysdale et al., 2005; Genty et al., 2003; Spötl & Mangini, 2002).

68L’interprétation des variations de δ¹⁸O_calcite nécessite donc la prise en considération d’autres informations telles que les variations de vitesse de croissance, d’épaisseur des lamines de croissance, de pétrographie de la stalagmite, de δ¹³C ou de concentration en éléments traces (McDermott, 2004; Verheyden, 2001). Pour connaître le sens de la relation entre le δ¹⁸O_calcite et la température, il est également utile de comparer les tendances de l’enregistrement du δ¹⁸O_calcite avec des événements climatiques bien documentés enregistrés non loin du site.

69Le problème de la méconnaissance du δ¹⁸O_p peut être contourné dans certains cas, lorsqu’il est possible d’accéder directement à l’eau à partir de laquelle la calcite a précipité. Cette eau se trouve parfois piégée au moment de la précipitation de la calcite sous forme d’inclusions fluides dans le spéléothème (Harmon et al., 1979; Schwarcz et al., 1976). Toute la difficulté réside dans le fait d’extraire cette eau sans la fractionner pour l’analyser (Yonge, 1982). Des travaux récents ont surmonté ces difficultés techniques. Les données isotopiques ainsi obtenues permettent la reconstruction de paléotempératures dans les cas où il est démontré que la calcite s’est déposée en équilibre isotopique avec les eaux d’égouttement (Dennis et al., 2001; Genty et al., 2002; Matthews et al., 2000; Rowe et al., 1998-1999). De plus, les données des inclusions fluides peuvent être utilisées pour reconstruire la variabilité spatiale et temporelle du δ¹⁸O des eaux de pluies et, dans le futur, ces données pourront être utilisées pour tester la validité des modèles de circulation générale (GCM) qui incorporent les isotopes de l’eau dans leurs cycles hydrologiques (Matthews et al., 2000; McDermott, 2004).

70Parce qu’il s’est avéré très difficile d’obtenir, pour le δ¹⁸O des inclusions fluides, des données en accord avec la composition isotopique des eaux d’alimentation, l’hypothèse que l’eau des inclusions fluides échangeait de l’oxygène avec les carbonates environnants après la fermeture de l’inclusion a été largement admise (Rozanski & Dulinski, 1987; Schwarcz et al., 1976). Pour cette raison, la plupart des études ultérieures se sont intéressées au deutérium (δ²H), puisque l’eau piégée ne peut pas subir d’échanges post-dépositionnels (il n’y a pas de réservoir d’hydrogène dans les carbonates environnants). Par ailleurs, les techniques d’extraction des inclusions fluides ne permettaient pas toujours d’obtenir suffisamment d’eau pour permettre une mesure directe du δ¹⁸O, tandis que de très petites quantités d’eau suffisent pour réaliser une mesure du δD. Ainsi, l’analyse alternative des isotopes de l’hydrogène comme proxy du δ¹⁸O a été généralement pratiquée. La corrélation entre la composition isotopique de l’hydrogène et de l’oxygène dans les eaux météoriques est représentée par la GMWL (Global Meteoric Water Line; Craig, 1961b; cf. supra): δD = 8δ¹⁸O + 10

71En réalité, l’excès de deutérium (d = δD - 8δ¹⁸O) et la pente (dans une moindre mesure) varient selon la localité et les travaux portant sur la mesure du δD dans les inclusions fluides des spéléothèmes tendent à utiliser la LMWL (Local Meteoric Water Line) actuelle comme relation entre δD et δ¹⁸O.

72Toutefois, dans le passé, cette relation a pu évoluer également. Dans une étude de spéléothèmes de Soreq Cave (Israël), Matthews et al. (2000) calculent le δ¹⁸O des inclusions fluides grâce à une approche alternative, à partir: (1) du δ¹⁸O du carbonate coexistant et (2) d’estimations de température indépendantes. Ils utilisent ensuite les valeurs de δD mesurées dans ces inclusions fluides pour suggérer que les périodes de maximum glaciaire, telles que le LGM (Last Glacial Maximum), pourraient être caractérisées dans la région est-méditerranéenne par un remplacement de la relation MMWL (Mediterranean Meteoric Water Line) par la GMWL.

73Dans une autre étude de spéléothèmes d’Israël, McGarry et al. (2004) calculent le δ¹⁸O des inclusions fluides à partir (1) du δ¹⁸O du carbonate contenant l’inclusion, (2) du δD mesuré des inclusions fluides et (3) d’un intervalle de température imposé par les relations GMWL et MMWL actuelles. L’analyse révèle des changements de paléotempératures de surface à travers les derniers 140 ka qui montrent de fortes similitudes avec ceux des températures marines déterminées à partir des alkénones pour l’est de la Méditerranée. Elle indique également que la relation entre δ¹⁸O et δD pour les eaux météoriques de la région, qui suit actuellement et a suivi durant le dernier interglaciaire la MMWL, a varié vers la GMWL durant la dernière glaciation (McGarry et al., op. cit.).

74Le développement des techniques d’extraction et d’analyse des inclusions fluides ont permis de revenir à des mesures directes du δ¹⁸O de l’eau. Ainsi, Dennis et al. (2001) ont démontré que le δ¹⁸O d’inclusions fluides extraites d’une stalagmite holocène n’était pas influencé par des échanges isotopiques avec la calcite environnante (les données sont en accord avec la GMWL et les eaux d’égouttements de la cavité). Il semblerait que les déviations observées précédemment sur les valeurs de δ¹⁸O des inclusions fluides soient des artefacts liés à la méthode d’extraction. Plusieurs autres études ont ensuite employé avec succès la méthode qu’ils recommandent (Fleitmann et al., 2003; Serefiddin et al., 2004). Des expérimentations ont également permis d’optimiser le rendement en eau du processus d’extraction (Verheyden et al., 2008). Néanmoins, il se pourrait que cette approche directe du δ¹⁸O de l’eau ne soit valide qu’avec des inclusions fluides relativement grandes. Le doute subsiste pour les inclusions fluides de taille micrométrique qui pourraient avoir subi des échanges isotopiques avec la calcite par diffusion ou recristallisation des parois (Cole & Chakraborty, 2001; Zhang et al., 2008). Récemment, la technique d’extraction des inclusions fluides a été encore améliorée par l’utilisation d’un flux continu d’hélium durant le processus de broyage de la calcite qui permet de prévenir les fractionnements isotopiques (Vonhof et al., 2006; Zhang et al., 2006). L’eau extraite peut ensuite être analysée hors ligne (Zhang et al., op. cit.; Zhang et al., 2008) ou en ligne sur un spectromètre de masse à flux continu (Vonhof et al., 2007; Vonhof et al., op. cit.). Cette dernière méthode présente l’avantage d’une analyse plus rapide et plus facile à réaliser en routine mais ne permet d’analyser qu’une seule fois l’eau extraite contre un gaz de référence.

8.2 - Carbone

75Outre le problème décrit plus haut d’une équilibration incomplète entre les eaux d’infiltration et le CO₂ biogénique du sol, le δ¹³C du DIC peut encore être modifié au cours du cheminement de l’eau jusqu’à la cavité. Dans ce court chapitre, seuls sont présentés les processus qui peuvent n’affecter que le δ¹³C de la solution, sans modifier le δ¹⁸O. Si le CO₂ de la solution dégaze dans la zone vadose, avant d’atteindre la cavité, de la calcite précipite et la solution restante est enrichie en ¹³C (Bar-Matthews et al., 1991; Gonzales & Lohmann, 1988; fig. 3). Ce processus peut être simplement lié à des différences de pression partielle de CO₂ dans les poches d’air rencontrées au cours du parcours de l’eau (Baker et al., 1997). Dans ce cas, seul le δ¹³C de la solution restante est enrichi.

76Toutefois, il est très souvent associé à de l’évaporation dans la zone épikarstique qui entraîne alors un enrichissement à la fois du δ¹³C et du δ¹⁸O dans la solution restante (cf. infra). Si, au contraire, l’eau devient sous-saturée vis à vis de la calcite (i.e. si la pCO₂ de la solution augmente) et dissout le calcaire encaissant, elle s’enrichit encore en ¹³C (Genty & Massault, 1997).

8.3 - Oxygène et carbone

77Il existe de nombreux biais qui peuvent intervenir à la fois sur le signal isotopique de l’oxygène et sur celui du carbone et qu’il faudra tenter d’identifier avant toute interprétation paléoclimatique:

1. L’évaporation affectant les eaux météoriques, lors de leur chute ou pendant leur passage dans le sol ou dans la zone épikarstique, entraîne un enrichissement en ¹⁸O des eaux de percolation, en liaison avec un prélèvement préférentiel de H₂¹⁶O (Craig et al., 1963; fig. 3). Ce phénomène est particulièrement important dans les régions arides à semi-arides, donnant lieu à des variations saisonnières de δ¹⁸O significatives (de l’ordre de 3 ‰ à Soreq (Israël); Bar-Matthews et al., 1996). De même, lorsque l’évaporation a lieu dans la cavité, lors de la précipitation de la calcite, l’eau (et donc la calcite) est enrichie en ¹⁸O. La calcite précipitée ainsi hors des conditions d’équilibre isotopique ne permet pas de reconstruire les paléotempératures (Fornaca-Rinaldi et al., 1968; Hendy, 1971). Indirectement, l’évaporation peut également augmenter le δ¹³C de la calcite. En effet, en augmentant la sursaturation de la solution, elle induit une précipitation de calcite à travers un dégazage plus rapide de CO₂. Si cela se produit en amont de la cavité sur le parcours de l’eau, on parle de «prior calcite precipitation» (Baker et al., 1997; Bar-Matthews et al., 1991; McMillan et al., 2005). L’eau alimentant le spéléothème sera donc déjà fractionnée, enrichie en ¹³C. Si cela se produit dans la cavité, au moment de la précipitation en surface du spéléothème, on observera une covariation entre δ¹⁸O et δ¹³C, tous deux enrichis (Fornaca-Rinaldi et al., 1968; Hendy, 1971).

2. Une précipitation de calcite très rapide peut au contraire induire une diminution du fractionnement isotopique entre la calcite et le réservoir de HCO₃^- en solution (Clark & Lauriol, 1992; McCrea, 1950). Ainsi, les valeurs de δ¹³C et de δ¹⁸O de la calcite approchent celle du HCO₃^-_(l), ce qui se traduit par un appauvrissement de la calcite en ¹³C et un enrichissement en ¹⁸O (Mickler et al., 2004).

3. La composition isotopique des spéléothèmes peut être biaisée si la précipitation est interrompue pendant l’année, en raison d’une saison sèche par exemple (Railsback et al., 1994). Les paramètres qui contrôlent la composition isotopique des spéléothèmes peuvent également présenter des changements saisonniers (BarMatthews et al., 1996; Genty et al., 2001b; Railsback et al., op. cit.): évaporation accrue pendant la saison sèche dans le sol, la zone épikarstique ou la cavité, ventilation de la cavité accentuée à certaines saisons, etc.

4. Les changements de cristallographie sont souvent associés à des changements de composition isotopique (Dickson, 1991; Frisia et al., 2000; Frisia et al., 2005; McDermott et al., 1999; Tarutani et al., 1969). Cela peut s’expliquer simplement par le fait que la cristallographie est contrôlée, au même titre que la composition isotopique, par les paramètres environnementaux, hydrologiques, chimiques ou les conditions de dépôt.

5. Des micro-organismes (bactéries, algues, champignons) pourraient jouer un rôle actif dans la précipitation de certains spéléothèmes (Adolphe, 1986; Adolphe & Maréchal, 1977; Cacchio et al., 2004; GradzinÊki, 2003; Jones, 2001; Jones & Kahle, 1993; Le Métayer-Levrel et al., 1997). Ils pourraient influencer le δ¹⁸O de la calcite en prélevant préférentiellement le ¹⁶O pour leur métabolisme (GradzinÊki, 2003) et pourraient également être à l’origine de variations du δ¹³C (Cacchio et al., 2004). Il n’y a cependant pas d’arguments décisifs concernant la participation des micro-organismes dans la formation des stalagmites et leur influence sur la composition isotopique de la calcite.

6. Enfin, la diagenèse peut affecter la composition isotopique initiale des spéléothèmes, en particulier à travers les processus de recristallisation (Folk & Assereto, 1976; Frisia, 1996; Maire, 1990; Railsback et al., 2002). Ceux-ci affectent souvent les spéléothèmes constitués initialement d’aragonite (métastable aux températures de surface). À cause de l’ouverture du système cristallin, il est peu vraisemblable que les variations au cours du temps de la chimie d’origine puissent être retrouvées. En effet, des espèces sont perdues en quantité variable (¹³C, ¹⁸O, U, Sr, Ba) tandis que du Mg peut être gagné et des inclusions d’aragonite peuvent être conservées dans la calcite secondaire (Fairchild et al., 2006). La diagenèse se produit principalement lorsque les spéléothèmes restent de façon prolongée dans un environnement phréatique ou dans un remplissage argileux.

9 - Identification des perturbations du signal isotopique

78Afin d’éviter l’analyse et l’interprétation erronée des variations des isotopes stables enregistrées par un spéléothème, il faut tout d’abord s’assurer qu’il ne présente pas de signes de diagenèse (dissolution, recristallisation, remplacement mimétique). Ensuite, les conditions du fractionnement isotopique lors de la précipitation doivent être évaluées (i.e. fractionnement à l’équilibre isotopique ou influencé par des processus cinétiques).

79Parmi les processus énoncés précédemment, ceux qui interviennent pendant la précipitation du spéléothème engendrent un dépôt hors des conditions d’équilibre isotopique. Quant aux processus post-dépositionnels, ils sont détectables le plus souvent par des analyses pétrographiques ou, si nécessaire, géochimiques (e.g. Frisia, 1996; Railsback et al., 2002).

80Les conditions d’équilibre isotopique sont maintenues seulement si le dégazage du CO₂ est suffisamment lent et qu’il n’y a pas d’évaporation, de sorte que le fractionnement isotopique entre les phases aqueuses et solides ne soit fonction que de la température. Ces conditions existent dans les parties des cavités éloignées des ouvertures, où la circulation d’air est minimale et où la pression partielle de CO₂ et l’hygrométrie sont fortes toute l’année (Hendy, 1971; Schwarcz, 1986).

81Au niveau de la calcite d’une lamine de croissance, ces conditions s’expriment théoriquement par un changement progressif du δ¹³C depuis l’apex de la stalagmite vers les flancs, lié à l’effet de réservoir (i.e. quantité limitée de bicarbonate en solution), tandis que le δ¹⁸O est constant, du fait de la relativement grande quantité d’eau disponible (Hendy, op. cit.). En réalité, tandis que le film d’eau s’amincit en s’éloignant de l’apex, il devient plus sensible à l’évaporation.

82Si le dégazage à partir de la solution est trop rapide (i.e. plus de la moitié du bicarbonate en solution est converti en CO₂ et CaCO₃ en 2.10³ sec., d’après Hendy, op. cit.), alors il y a fractionnement cinétique des isotopes de l’oxygène et du carbone, ce qui se traduit par un enrichissement simultané en ¹⁸O et en ¹³C dans la calcite précipitée. Une covariation du δ¹⁸O et du δ¹³C le long d’une même lamine du spéléothème témoignera donc de l’influence des processus cinétiques sur la précipitation (Duplessy et al., 1971).

83Si de l’évaporation affecte la solution, la précipitation de calcite va se poursuivre même après que la pression partielle du CO₂ en solution a atteint celle de l’atmosphère de la cavité. En surface du spéléothème, la calcite précipitée s’enrichit progressivement en ¹⁸O mais le δ¹³C reste près de l’équilibre isotopique avec le CO₂ de l’atmosphère de la cavité (Hendy, op. cit.).

84A priori indépendants, processus cinétiques et évaporation sont néanmoins fréquemment associés: l’évaporation intervient souvent dans les entrées de grotte, où l’hygrométrie est faible, ainsi que la pCO₂ du fait d’une ventilation importante; de même, si l’évaporation engendre une forte sursaturation, la précipitation en sera accélérée à travers un dégazage plus rapide, hors équilibre isotopique (Fornaca-Rinaldi et al., 1968).

85En résumé, pour savoir si les conditions d’équilibre isotopique ont été maintenues entre les eaux d’égouttement et la calcite d’un spéléothème, le test de Hendy (op. cit.) est appliqué. Celui-ci recommande de vérifier qu’il n’y a pas :

• de covariation entre δ¹³C et δ¹⁸O le long d’une même lamine de croissance;

• d’enrichissement en ¹⁸O le long d’une même lamine de croissance, depuis l’apex vers les flancs de la stalagmite.

86En pratique, toutefois, ce test présente des limites qui le rendent insuffisant pour formuler une conclusion catégorique. Ainsi, dans bien des cas, il est très difficile d’être sûr que les prélèvements pour les dosages isotopiques ont bien été réalisés dans une seule lamine. En effet, les lamines sont parfois fines et/ou non visibles à l’œil nu. De plus, du fait de la morphologie de la stalagmite, les lamines sont plus épaisses dans l’axe de croissance que sur les côtés et, en utilisant la même mèche, il se peut que de la calcite provenant de plusieurs lamines soit prélevées sur les côtés. Enfin, le prélèvement est généralement effectué sur une section polie de la stalagmite passant par l’axe de croissance et puisque les lamines recoupent obliquement ce plan, plusieurs peuvent être traversées par la mèche lors de l’échantillonnage. Du fait de ces imprécisions, un résultat négatif à ce test n’indiquera pas nécessairement une précipitation hors équilibre isotopique (Dorale et al., 2002; Lauritzen & Lundberg, 1999).

87De plus, même en présence d’un fractionnement cinétique le long d’une lamine dans une stalagmite, la partie axiale (échantillonnée pour les profils isotopiques) peut s’être déposée en équilibre isotopique avec l’eau d’égouttement (puisque c’est la zone d’impact des gouttes (apex de la stalagmite), il y a moins de risques d’évaporation ; Duplessy et al., 1971; Spötl & Mangini, 2002; Talma & Vogel, 1992).

88Par ailleurs, malgré des conditions favorables à une précipitation de calcite en équilibre isotopique avec l’eau, des processus de déséquilibre importants peuvent opérer (Mickler et al., 2004). Il semble en définitive que les spéléothèmes déposés en parfait équilibre isotopique sont rares. Mickler et al. (2006) ont compilé 165 enregistrements isotopiques publiés de spéléothèmes ayant une répartition globale et ont trouvé que la plupart d’entre eux montraient une covariation positive entre δ¹³C et δ¹⁸O. Cependant, comme l’intérêt initial pour la détermination de paléotempératures précises s’est réorienté vers la documentation de tendances climatiques, l’interprétation d’enregistrements isotopiques provenant de spéléothèmes montrant des covariations est devenue plus courante (Fairchild et al., 2006; Genty et al., 2006).

89En cas de covariations entre δ¹³C et δ¹⁸O au cours du temps, il faut également être attentif à leur origine. En effet, elles ne sont pas toujours purement cinétiques mais peuvent être contrôlées par des paramètres climatiques (e.g. Genty et al., op. cit.; Genty et al., 2003; Hellstrom et al., 1998; Plagnes et al., 2002). Par exemple, dans les régions où l’effet de masse est fort, une réduction des précipitations conduit à des valeurs de δ¹⁸O plus positives, lesquelles peuvent être ensuite accentuées par de l’évaporation dans la cavité en corrélation avec un enrichissement en ¹³C (Fleitmann et al., 2004). Inversement, des δ¹³C et δ¹⁸O inhabituellement bas caractérisent les périodes pluvieuses en Israël durant l’intervalle 178–152 ka (Ayalon et al., 2002). Sous des latitudes tempérées, δ¹⁸O et δ¹³C covarient souvent dans une certaine mesure, car les précipitations et la température contrôlent le signal du δ¹⁸O, mais ces paramètres exercent également une influence majeure sur l’activité biologique du sol, qui contrôle le signal du δ¹³C (Couchoud et al., 2005; Genty et al., 2006; Hellstrom et al., 1998). Enfin, les processus cinétiques et/ou l’évaporation peuvent influencer le signal isotopique dans le même sens que le climat, amplifiant ainsi les variations du signal sans le détériorer d’un point de vue qualitatif. (Couchoud, op. cit.; Genty et al., op. cit.)

90Quand bien même il peut être vérifié que la calcite s’est déposée en équilibre isotopique avec l’eau d’égouttement, sans fractionnement cinétique ni évaporation, il reste des incertitudes concernant l’équilibration et les fractionnements isotopiques du DIC et de l’oxygène dans la solution avant qu’elle n’atteigne le plafond de la cavité.

91Finalement, la méthode apparaissant comme la plus rigoureuse pour identifier les processus de déséquilibre isotopique, pour des spéléothèmes fossiles, consiste à répliquer les profils isotopiques sur différents spéléothèmes contemporains de la même cavité. L’avantage de ce test est qu’il permet non seulement d’identifier les processus cinétiques mais également les altérations du signal isotopique de la solution dans la zone vadose, en amont de la cavité (e.g. enrichissement en ¹⁸O ou en ¹³C par évaporation et prior calcite precipitation; Denniston et al., 1999). Des eaux distinctes dans l’espace s’infiltrent à différentes vitesses, suivent des cheminements différents, ont des temps de résidence, des pressions partielles de CO₂ et des concentrations en ions dissous différents. Dans la cavité, le CO₂ dégaze et la calcite précipite à différentes vitesses sous les divers égouttements. Ainsi, une réplication n’est possible entre des spéléothèmes distincts que si les processus cinétiques dans la cavité et les processus de la zone vadose ont affecté les égouttements exactement de la même manière. Si tel est le cas, cela suggère que les processus cinétiques dans la cavité et dans la zone vadose ne sont pas importants et que les signaux isotopiques peuvent être interprétés comme des enregistrements environnementaux primaires (Dorale et al., 2002; Genty et al., 2006). Dans le cas contraire, la réplication des enregistrements isotopiques fournit un test pour ces processus additionnels.

10 - Conclusion

92L’enregistrement isotopique des spéléothèmes est représentatif des conditions environnementales, mais la principale difficulté est de trouver les clés d’interprétation de ce signal. Les isotopes stables de l’oxygène et du carbone incorporés dans la calcite des spéléothèmes ont préalablement suivi un cheminement dans différents milieux et sous différentes formes, au cours duquel ils ont subi de multiples fractionnements. L’interprétation de leur signal dans les spéléothèmes nécessite donc une approche détaillée et prudente. En particulier, parce que chaque cavité karstique présente ses propres spécificités et parce que chaque spéléothème est unique, il est important de faire la part des variations isotopiques d’origine locale (à l’échelle de la stalagmite, de la fissure, de la cavité) de celles de signification régionale ou globale. Ainsi, la prise en considération de leur contexte de formation, géomorphologique et géographique, et le croisement de différentes approches (e.g. éléments traces, pétrographie, rythmes de croissance, isotopes stables ; cf. autre article dans ce numéro) permet de réduire les incertitudes quant aux conditions environnementales de précipitation de la calcite (i.e. hydrologie, température, développement du sol en surface, intervention de processus cinétiques). Le suivi des variations saisonnières des propriétés des précipitations et égouttements actuels est également important pour mieux comprendre les facteurs locaux et les biais saisonniers qui influencent la composition isotopique des percolations à un site donné. Toutefois, seule la réplication d’enregistrements isotopiques contemporains peut permettre de confirmer leur signification régionale ou globale. Un équilibre doit alors être trouvé entre les besoins contradictoires de multiplier les études de spéléothèmes et de conserver le patrimoine karstique.