1La mise en service de l’accélérateur AGLAE (Accélérateur Grand Louvre d’Analyse Élémentaire) à la fin des années 1980 a largement contribué à la popularité des méthodes d’analyse par faisceau d’ions (communément désignées par le sigle IBA pour « Ion Beam Analysis ») pour l’étude des matériaux du patrimoine culturel (fig. 1). Ces méthodes possèdent en effet un ensemble de qualités qu’aucune autre méthode analytique prise séparément ne réunit et en particulier leur caractère non-destructif. Un développement technique majeur opéré sur AGLAE a conforté ce caractère, le faisceau extrait à l’air, qui permet l’analyse directe sans contact (donc totalement non-invasive) d’objets d’art ou d’archéologie de toute taille ou forme, sans prélèvement ni préparation. Fort de ce potentiel exceptionnel, le C2RMF a pris l’initiative de créer un réseau européen d’institutions de recherche pour promouvoir l’utilisation des méthodes IBA dans ce domaine de recherche et dans le cadre de l’action COST G1, lancée en 1995.
Fig. 1. Colonne d’accélération d’AGLAE
© C2RMF/V. Fournier.
- 1 Pour plus d’information sur les techniques d’analyse par faisceau d’ions, se référer à l’ouvrage (...)
2Il nous paraît utile de décrire brièvement le principe et les qualités des techniques IBA pour le lecteur habituel de cette revue, souvent peu familier des concepts physiques à la base de ces techniques1.
3Compte tenu du caractère précieux et souvent unique des œuvres d’art ou d’archéologie, les méthodes d’analyse ne nécessitant pas de prélèvement ou exigeant seulement des micro-prélèvements sont tout naturellement privilégiées. Les méthodes IBA utilisant des faisceaux d’ions produits par des accélérateurs de particules répondent parfaitement à ce critère. Ces méthodes, dérivées de la physique nucléaire, ont d’abord été appliquées à la science des matériaux, puis à de nombreuses autres disciplines. Elles sont basées sur l’interaction de nature atomique ou nucléaire entre les ions incidents et les atomes constitutifs des matériaux, et la détection des produits de l’interaction (photons ou ions secondaires). Trois techniques principales sont utilisées : l’émission X induite par particules chargées qui sont le plus souvent des protons (PIXE), la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) et l’analyse par réactions nucléaires (NRA), dont une variante est dénommée PIGE (émission gamma induite par particules chargées). Dans les trois cas, l’énergie de la particule détectée (photon X ou gamma, particule chargée rétrodiffusée proton ou ion hélium) est caractéristique de l’atome-cible. Ces méthodes sont complémentaires, car le PIXE qui permet l’analyse de tous les éléments du sodium à l’uranium, est surtout sensible aux éléments lourds ou de masse intermédiaire, tandis qu’au contraire, le PIGE permet de doser les éléments légers tels que carbone, azote, oxygène, fluor. La méthode RBS quant à elle est bien adaptée au dosage des éléments lourds, mais avec une sensibilité bien moindre que le PIXE. Elle offre cependant par rapport à ce dernier un précieux avantage, celui de fournir une information sur la distribution de l’atome-cible en profondeur, car l’énergie de rétrodiffusion dépend de la localisation de cet atome, du fait de la perte d’énergie dans le matériau que l’on sait calculer avec une bonne précision. La situation idéale serait évidemment d’enregistrer simultanément les trois signaux produits par l’interaction du faisceau avec la cible, ce qui est rarement le cas. En effet, si le PIXE et le PIGE sont souvent associés en utilisant un tir unique de protons, la méthode RBS avec ce type de faisceau est peu performante, car elle est peu discriminante pour les éléments lourds ou de masse intermédiaire et a une faible résolution en profondeur. Pour y remédier, on procède à deux étapes d’analyse, une première avec des protons pour le PIXE-PIGE et une seconde avec des ions hélium pour le RBS.
4Outre ces trois méthodes principales, deux méthodes annexes sont quelquefois employées.
5La méthode IBIL (Ion Beam Induced Luminescence) consiste à analyser avec un spectromètre optique la lumière émise sous l’impact du faisceau de protons. Associée à l’analyse élémentaire obtenue par PIXE, la méthode IBIL procure un critère supplémentaire de différenciation des matériaux, quelquefois utile. La méthode ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis), souvent associée au RBS utilisant un faisceau d’ions hélium, consiste à recueillir et classer en énergie des atomes de la cible plus légers (hydrogène ou deutérium), arrachés par le faisceau incident. Cette méthode peut fournir par exemple le profil de concentration de l’hydrogène dans la couche superficielle d’un verre hydraté.
6Les principales caractéristiques des méthodes IBA sont d’être :
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non-destructives pour la plupart des matériaux, à l’exception de certains composés organiques (parchemin, papier) qui peuvent être sensibles à un échauffement ou aux dégâts d’irradiation.
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quantitatives avec une précision généralement meilleure que 5 %.
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multi-élémentaires jusqu’aux éléments légers.
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très sensibles pour au moins l’une d’entre elles, la technique PIXE, et par conséquent bien adaptée pour la détermination des éléments traces jusqu’à la partie par million (ppm).
-
complémentaires et pouvant être mises en œuvre simultanément.
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mises en œuvre avec un faisceau fortement focalisé jusqu’à une taille sub-micrométrique à l’aide de lentilles électromagnétiques.
-
susceptibles de fournir des informations sur la distribution spatiale des éléments en trois dimensions (profil en profondeur et répartition latérale avec une résolution pouvant atteindre le micromètre).
7Il faut cependant signaler les limitations suivantes :
-
l’analyse concerne la zone superficielle du matériau (jusqu’à quelques dizaines de micromètres) et peut donc être biaisée par une altération de surface (métaux corrodés, verres hydratés, par exemple).
-
aucune information n’est fournie sur l’état chimique des éléments ; il s’agit d’une analyse élémentaire et non d’une analyse moléculaire. Cette limitation est la contrepartie de l’insensibilité à l’environnement des atomes, ce qui confère leur caractère hautement quantitatif à ces méthodes.
-
l’analyse de matériaux isolants peut poser problème à cause de l’accumulation de charges électriques.
8Les principales applications potentielles de ces méthodes dans le domaine du patrimoine sont :
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l’identification des matériaux par la simple mesure par PIXE-PIGE de leurs constituants majeurs.
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la provenance des matériaux par leur teneur en éléments traces, déterminée par PIXE, qui constitue une sorte d’empreinte digitale.
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des informations sur la technologie de fabrication par la mise en évidence d’une éventuelle structure en couche révélée par RBS.
-
des indices d’altération qui peuvent se manifester par une composition différente en surface facilement visible par RBS.
9Par rapport à des méthodes plus conventionnelles utilisées pour l’analyse non-destructive des œuvres d’art ou d’archéologie comme la fluorescence X, les méthodes IBA offrent donc deux avantages qui les rendent véritablement irremplaçables, la possibilité d’analyser les éléments légers au moyen du PIGE et l’information sur le profil de concentration élémentaire en surface grâce au RBS.
- 2 Calligaro T. et al., 2001; Dran J.-C. et al., 2004; Salomon J. et al., 2008a.
10Au moment du démarrage du programme Eu-ARTECH, l’accélérateur AGLAE avait déjà une quinzaine d’années d’existence au cours desquelles différents développements avaient permis d’améliorer ses performances et de mieux l’adapter à l’analyse des œuvres du patrimoine culturel2.
11Comme mentionné plus haut, un progrès décisif a consisté à développer un dispositif expérimental permettant l’analyse directe des objets sans prélèvement. Ceci est effectué à l’aide d’un faisceau extrait à l’air à travers une fenêtre de sortie ultra-mince. Cette fenêtre est suffisamment résistante pour supporter la pression atmosphérique et les dommages créés par le faisceau, mais assez mince pour ne pas dégrader le faisceau incident. L’œuvre est alors librement placée à quelques millimètres en aval de cette fenêtre, dans une atmosphère d’air ou mieux d’hélium, pour minimiser l’absorption des ions.
12Plusieurs dispositifs ont été développés selon le type de faisceau (macro- ou micro-) ou le type de technique utilisée (PIXE, RBS ou NRA). En outre, le choix du matériau constitutif de la fenêtre dépend de la technique analytique privilégiée, car l’interaction du faisceau et de la fenêtre peut induire un bruit de fond indésirable.
13En dehors de l’évidente facilité d’opération à l’air, les principaux avantages offerts par un faisceau extrait sont :
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la possibilité de manipuler des objets de toute taille et forme.
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l’analyse d’objets fragiles pouvant souffrir d’une mise sous vide.
-
une réduction notable des effets thermiques du faisceau.
14L’adjonction à la ligne de faisceau extrait d’un dispositif de focalisation magnétique a permis un progrès décisif. On a pu ainsi obtenir un microfaisceau extrait permettant l’analyse directe d’objets de musée à pression atmosphérique avec une résolution spatiale considérablement accrue. En utilisant une fenêtre de sortie en nitrure de silicium (Si3N4), de 0,1 µm d’épaisseur, on parvient à un diamètre de faisceau d’environ 20-30 µm en plaçant l’objet à 3 mm de la fenêtre sous une atmosphère d’hélium. Une telle taille de faisceau rend désormais possible l’analyse de petits détails tels que des inclusions dans les gemmes ou des enluminures. Les capacités d’imagerie d’une véritable microsonde, c’est-à-dire l’obtention de cartographies de répartition d’éléments, ont été atteintes en balayant le faisceau avec un dispositif électromagnétique ou en déplaçant l’échantillon sous le faisceau à l’aide de moteurs pas à pas.
15Le temps total de faisceau alloué à l’accès transnational a été de 232 journées de 8 heures. Le nombre total de sessions de mesures avec AGLAE s’élève à 69, la durée d’une session pouvant varier de 1 à 6 jours. Ces sessions ont été attribuées à 43 thèmes de recherche distincts. Parmi ces thèmes, 16 ont bénéficié de plusieurs sessions (jusqu’à 6 pour l’un d’entre eux) et les 27 autres d’une session unique. Le nombre d’équipes d’utilisateurs s’est élevé à 35, certaines d’entre elles étant engagées sur plusieurs thèmes.
16La fraction du temps de faisceau consacré à la méthode PIXE est d’environ 75 %, la deuxième technique la plus utilisée étant le RBS. Le rôle prépondérant du PIXE découle à la fois de sa grande sensibilité qui permet l’analyse des éléments traces (d’un grand intérêt dans les études de provenance) et sa mise en œuvre facile avec la ligne de faisceau extrait d’AGLAE.
17La liste des expériences réalisées révèle une extrême variété de thématiques qui impliquent l’analyse d’objets entiers (certains de grandes dimensions) ou de fragments d’objets d’art ou d’archéologie, l’étude de matériaux de laboratoire permettant de prédire le comportement des œuvres sur le long terme et des développements méthodologiques mettant à profit le faisceau extrait d’AGLAE.
18Nous décrivons ci-dessous les études qui nous paraissent les plus emblématiques de la contribution d’AGLAE à la connaissance des œuvres. Ces travaux ont généralement bénéficié de plusieurs sessions de mesures tout au long du programme Eu-ARTECH, comme celles sur les céramiques ou les métaux. Nous mentionnerons brièvement des expériences plus ponctuelles sur des matériaux rarement étudiés avec les méthodes IBA, ainsi que plusieurs travaux de nature méthodologique.
- 3 Padeletti G., Fermo P., 2004 ; Padeletti G. et al., 2006 ; Padeletti G. et al., 2010.
19Plusieurs thèmes de recherche concernent les céramiques sous diverses formes et, tout particulièrement, les céramiques émaillées présentant des motifs peints et lustrées, c’est-à-dire recouvertes d’un film leur conférant un éclat métallique. L’équipe de G. Padeletti3, du laboratoire CNR-ISNM de Rome, a entrepris un vaste programme de recherche sur ce type de céramique, originaire du Moyen-Orient et largement répandu dans le monde méditerranéen. L’objectif de ces travaux est de mieux connaître l’évolution technique qui a conduit à la céramique lustrée de la Renaissance italienne, la majolique. Ce programme s’est étendu sur toute la durée de Eu-ARTECH (6 sessions d’une durée totale de 25 jours). La contribution d’AGLAE à cette étude a consisté en l’analyse d’un grand nombre d’objets de musées tels que des plats peints et des vases, en combinant des mesures par PIXE avec un faisceau de protons de 3 MeV et par RBS avec des ions hélium de 3 MeV. Sur chaque objet, un minimum de 20 analyses PIXE et 20 analyses RBS ont été effectuées. Le PIXE fournit la composition élémentaire du cœur de la céramique et de l’émail, permettant d’identifier les pigments utilisés pour la décoration de l’objet, tandis que le RBS révèle que les lustres présentent une succession complexe de couches et des différences de composition chimique d’un objet à l’autre.
20Les travaux les plus récents ont été consacrés à un ensemble de plats peints (fig. 2) conservés dans plusieurs musées parisiens (Louvre, Petit-Palais). Ces plats ont été lustrés dans l’atelier de Giorgio Andreoli (Mastro Giorgio), un céramiste renommé de Gubbio en Ombrie, mais ont été peints par différents artistes actifs à Urbino.
Fig. 2. Plat lustré Le Jugement de Pâris (musée du Petit Palais, Paris), provenant de l’atelier de Mastro Giorgio à Gubbio, en cours d’analyse sur la ligne de faisceau extrait d’AGLAE
© J.-C. Dran.
21Les principales conclusions de cette étude sont les suivantes :
-
la nature des pigments révélée par PIXE indique que plusieurs peintres ont collaboré avec le céramiste et qu’ils utilisaient différentes palettes (fig. 3).
-
RBS est la seule technique non-invasive capable de révéler la structure et la composition des couches externes de ces céramiques (fig. 4a et 4b).
-
la couche lustrée d’une épaisseur de l’ordre de 100 nm contient du cuivre (Cu) et de l’argent (Ag) dans des proportions variables et sous la forme de nanoparticules métalliques comme le montrent des observations en microscopie électronique à transmission effectuées sur des micro-prélèvements. La couleur rouge ou or est associée à la présence majoritaire de Cu ou de Ag.
-
au-dessus de la couche de lustre se trouve dans tous les cas une couche de 100 nm environ sans métal colorant.
-
toutes les couches de lustre et les couches supérieures sans métal sont plus ou moins appauvries en plomb par rapport aux glaçures sous-jacentes.
-
après 1527, la technique de l’atelier semble avoir évolué vers l’utilisation de pâtes de lustrage contenant uniquement un composé de métal (argent ou cuivre), éventuellement appliquées successivement.
Fig. 3. Spectres PIXE obtenus avec l’objet de la figure 2 sous l’impact d’un faisceau de protons de 3 MeV et enregistrés par les détecteurs de rayons X de basse et haute énergies.
Le spectre de haute énergie révèle la présence de plomb (constituant de la glaçure), d’étain (opacifiant) et d’argent (constituant du lustre).
Fig. 4a. Spectre RBS obtenu sur la même zone que celle de la figure 2 avec un faisceau d’ions hélium de 3 MeV, et spectres simulés successifs à partir desquels la structure multi-couches de la glaçure représentée sur la figure 3b a pu être déduite
Fig. 4b. Structure multi-couches déduite de la simulation
- 4 Polvorinos del Rio A. et al., 2006.
22La combinaison PIXE-RBS a également été utilisée par A. Polvorinos del Rio4, un archéologue de l’Université de Séville en Espagne, pour son étude de tessons de céramiques lustrées conservés dans plusieurs musées espagnols et couvrant des périodes allant du xiiie au xviiie siècle. L’objectif est de différencier les lieux de production et d’illustrer l’évolution de la technologie de fabrication du lustre. L’analyse par PIXE indique une composition assez uniforme du cœur de la céramique des différents tessons. L’émail blanc contient principalement du potassium (K), du plomb (Pb) et de l’étain (Sn), tandis que l’émail bleu contient deux pigments distincts à base de cobalt (Co), contenant en outre du zinc (Zn) pour les objets les plus anciens, et du zinc et du nickel (Ni) pour les plus récents. Les mesures de RBS permettent de déterminer comme précédemment la structure du lustre et d’évaluer le degré d’altération de l’émail. Elles révèlent en outre l’absence de la couche externe sans métal colorant mise en évidence sur les majoliques italiennes.
- 5 Reiche I. et al., 2009.
23Parmi les autres études sur les céramiques, citons celle de F. Voigt de l’Université Humboldt de Berlin sur des carreaux persans de la seconde moitié du xixe siècle. Une session a été consacrée à l’étude de carreaux de collections françaises (musée des Beaux-Arts de Lyon et musée du Louvre)5. La nature des matériaux constitutifs et en particulier celle des pigments a été déterminée par PIXE/PIGE, et indique une grande homogénéité de composition propre à l’un des principaux ateliers actifs à cette époque, à Téhéran.
- 6 Bugoi R. et al., 2008 ; Constantinescu B. et al., 2008.
24L’équipe de B. Constantinescu de l’Institut de Physique Nucléaire de Bucarest a effectué une campagne de mesures PIXE sur un ensemble d’objets archéologiques en or conservés au Musée national d’Histoire de la Roumanie et à l’Institut d’archéologie de Bucarest (objets de l’Âge du Bronze et pièces de monnaie grecques et daces (dénommées Kosons)6. Les analyses ont été effectuées sur de petits fragments extraits de ces objets ainsi que et sur des fragments de pépites de plusieurs mines de Transylvanie pour vérifier si les objets étaient en or local.
25Les principales observations ont été les suivantes :
-
de l’étain (Sn) a été détecté comme élément trace dans tous les Kosons sans monogramme ; dans un échantillon, une concentration locale très élevée de Sn a été trouvée, ce qui suggère la présence d’un grain de cassitérite (SnO2) probablement lié à l’or alluvial.
-
aucun élément trace significatif n’a été détecté dans les Kosons avec monogramme et les pièces émises par les colonies grecques sur la côte de la mer Noire, ce qui suggère que de l’or très raffiné a été utilisé pour les fabriquer.
-
les résultats précédents suggèrent que les deux types de Kosons (avec et sans monogramme) diffèrent non seulement dans leur apparence, mais ont été fabriqués à partir de sources d’or différentes et/ou selon des technologies différentes.
-
Sn a également été détecté dans un fragment extrait d’un bracelet de Transylvanie datant de l’Âge du Bronze et dans un fragment d’un disque datant du début de l’Âge du Fer trouvé en Olténie, ce qui suggère que de l’or alluvionnaire a été très probablement utilisé.
-
le tellure (Te) a été trouvé dans plusieurs échantillons géologiques, ce qui fait de cet élément une caractéristique de l’or de Transylvanie.
-
parmi les échantillons minéralogiques contenant de l’or, des alliages naturels d’or et d’argent ont été trouvés, avec un rapport Au/Ag différent d’une mine à l’autre et parfois une petite quantité de Cu. Ces résultats peuvent être utilisés pour l’attribution/authentification des objets très anciens fabriqués à partir de l’or brut de Transylvanie.
26Dans le cadre d’une étude sur les meubles de style Boulle de différentes époques, l’équipe de R. Schwarz du Musée national de Bavière, a effectué des analyses par PIXE-PIGE sur une vingtaine de composants métalliques d’objets ou de fragments, allant de matériaux historiques utilisés au xviie siècle jusqu’à des matériaux de restauration. L’objectif était de différencier les fournisseurs d’alliages métalliques à base de cuivre et d’étain et de pouvoir attribuer les objets à divers ateliers d’ébénisterie. Le meuble étudié avec AGLAE est ainsi attribué à l’atelier de Johann Puch Wieser, actif à Munich au cours du xviie siècle.
- 7 Rodrigues M. et al., 2011.
27Deux sessions de mesures ont été allouées au projet d’étude de M. Schreiner de l’Académie des Beaux-Arts de Vienne en Autriche sur une grande collection de pièces de monnaie d’argent ottomanes provenant de l’une des plus importantes collections de pièces jamais trouvées le Trésor de Beçin7. Environ 200 fragments de pièces, préalablement étudiés par SEM-EDX et XRF, ont été soumis à l’analyse PIXE-PIGE pour évaluer leur teneur en éléments traces et déterminer la provenance du minerai utilisé pour la fabrication des pièces.
28Aucune variation significative n’a été observée sur la teneur en argent des pièces frappées durant les différents règnes des sultans, comme dans l’ordre chronologique : Murad III 92,2 %, Mehmed III 92,5 % et Ahmed I 91,4 %.
29Les éléments suivants mineurs et traces ont également été détectés : or (Au), plomb (Pb), bismuth (Bi), fer (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), arsenic (As), mercure (Hg), étain (Sn) et antimoine (Sb), dont certains avaient échappé aux techniques antérieures. Des différences ont été trouvées pour les concentrations de Pb, Zn et Fe (impuretés bien connues de l’argent), ainsi que pour Au et Bi. Le traitement statistique des teneurs en Bi, Pb et Au indique d’une part un approvisionnement local en minerai d’argent et d’autre part l’intervention de cinq ateliers de monnayage distincts.
30Le groupe dirigé par A. Pires de Matos du département de Conservation de l’Université de Lisbonne a effectué une campagne de mesures par PIXE/PIGE sur un grand nombre d’échantillons de verres archéologiques provenant du monastère de Coimbra au Portugal et comprenant des tessons et des tiges de verre8. Les tessons sont tous en verre filigrané consistant en un verre transparent décoré avec des fils de verre blanc opaque pour former différents motifs, tandis que les tiges de verre constituent le matériau de décoration. Cette technique de filigrane, originaire de Venise, s’est répandue dans plusieurs sites de production, sous l’appellation « verre façon de Venise » de telle sorte que l’examen stylistique ne permet pas de reconnaître la provenance des objets. L’objectif de cette étude était d’abord de comparer la composition du verre des tiges à celle du filigrane des tessons, puis de comparer celui-ci au filigrane « façon de Venise » d’Anvers et d’autres centres verriers, ainsi qu’avec le véritable verre de Venise.
31Les principales conclusions sont les suivantes :
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les échantillons de verre analysés (transparent et blanc) sont tous constitués de silicate de sodium.
-
la composition chimique du verre transparent est similaire dans les tessons et les tiges.
-
le verre blanc contient du plomb et de l’étain, ce dernier élément faisant office d’opacifiant.
-
la composition du verre blanc est différente dans les tessons et dans les tiges.
-
ces verres filigranés n’ont pas été fabriqués à Venise, mais sont des verres « façon de Venise ».
- 9 Cendres issues de plantes poussant sur des terrains imprégnés de sel et par conséquent riches en (...)
32Un ciboire médiéval a fait l’objet d’analyses PIXE-PIGE par une équipe du British Museum afin d’apporter un nouvel éclairage sur son âge, sa fabrication et son histoire. D’un point de vue stylistique, ce ciboire ressemble aux émaux de Limoges des xie et xiie siècles. Les principaux éléments de décoration sont des émaux, des perles de couleur turquoise et des cabochons de verre. Les émaux, sauf ceux de couleur rouge, sont constitués de verre de silicate sodo-calcique avec très peu de magnésium et de potassium (<1 % en poids d’oxydes à eux deux). La présence d’antimoine indique l’utilisation de l’antimoniate de calcium comme agent opacifiant. Les émaux rouges contiennent plus d’oxydes de magnésium et de potassium (2,2 % en poids et 1,1 % en poids, respectivement) et des traces d’oxydes d’étain et d’antimoine. Cinq d’entre eux contiennent environ 5 % en poids d’oxyde de fer (Fe2O3) et 1,5 % en poids d’oxyde de cuivre CuO. Par conséquent, des cristaux d’oxyde de fer peuvent constituer la phase responsable de la couleur. Les perles de couleur turquoise fixées sur le ciboire sont composées d’un verre au plomb avec un opacifiant à base d’étain et contenant environ 2,5 % en poids des deux oxydes de magnésium et de potassium, ainsi qu’une quantité importante d’oxyde de sodium. Ces observations indiquent l’utilisation d’une cendre végétale halophile9 comme source des éléments alcalins du verre. Les cabochons de verre sont constitués de verre translucide de silicate sodo-calcique. On a pu noter de légères variations dans leur composition, avec la constitution de deux groupes distincts résultant de leur fabrication à partir de différentes matières premières comme des cendres végétales ou de la soude minérale. On observe des similitudes de composition avec les ciboires conservés au Louvre, sans pour autant affirmer une origine commune. Il est plus probable qu’elles résultent d’une technologie commune à de nombreux ateliers médiévaux.
33L’étude d’un grand ensemble de bijoux médiévaux (fibules, plaques, boucles d’oreilles, etc.) a été entreprise par R. Gebhard et ses collègues de la collection archéologique d’État de Bavière, en collaboration avec l’un des auteurs (T. Calligaro) (voir figure 1 de l’article de J.-L. Boutaine dans ce volume). Sa principale finalité était la détermination de la provenance des grenats incrustés dans les bijoux. Deux sessions ont été allouées à ce projet qui a impliqué un corpus de près de cent objets, contenant plus de 1 300 grenats, provenant d’Allemagne du Sud et datant du ve au viie siècle.
- 10 Calligaro T., Perrin P., Vallet F., Poirot J.-P., « Contribution à l’étude des grenats mérovingie (...)
34Le PIXE a été la principale technique analytique employée pour caractériser les grenats qui sont composés d’éléments légers (aluminosilicate de magnésium) contenant des traces d’yttrium, de cuivre et de zinc. Les grenats ont une composition similaire à celle des grenats trouvés dans les bijoux médiévaux de collections françaises précédemment étudiés10. Cinq groupes de grenats peuvent être distingués, trois ayant une origine asiatique (Inde ou Sri Lanka), le quatrième venant de Bohême et le dernier d’une source non encore déterminée. D’autres incrustations ont été identifiées : perles de corail, mica muscovite et verres de différentes couleurs.
35L’analyse d’inclusions radioactives dans les grenats a également été effectuée en mode microsonde (micro-cartographie élémentaire) et permet de les dater au précambrien (comme les grenats du trésor de Saint-Denis), un critère supplémentaire de leur provenance.
36Parmi les autres travaux, deux catégories doivent être mentionnées, celle de matériaux rarement étudiés avec les techniques IBA et celle correspondant à des développements de méthodes analytiques.
- 11 Von Boehlen A. et al., 2007.
- 12 Pureval V. et al., 2008.
37Dans la première catégorie, on trouve une étude concernant l’analyse élémentaire par micro-PIXE des constituants inorganiques du vernis de violons historiques, longtemps considéré comme responsable de leur sonorité exceptionnelle11. Une autre étude a été consacrée à l’analyse des matériaux d’emballage de collections botaniques ayant subi un traitement insecticide avec des produits potentiellement toxiques à base d’arsenic ou de mercure12.
- 13 Kanngiesser B. et al., 2007.
38Dans la catégorie des travaux liés à des développements méthodologiques, on relève trois thèmes de recherche : l’analyse PIXE en 3D, l’étude de la corrosion de métaux suivie en temps réel et la constitution d’une base de données sur la luminescence de pigments de peinture. Deux équipes ont ainsi entrepris d’élargir les performances analytiques de la méthode PIXE, en tentant d’extraire une information sur la distribution des éléments en profondeur, information difficilement accessible par le PIXE classique. Pour atteindre ce but, ils ont utilisé un dispositif de rayons X par polycapillaires déjà employés pour des analyses par fluorescence X sur les lignes de rayonnement synchrotron13. Cette optique permet de sélectionner à différentes profondeurs dans le matériau la zone émettrice du signal PIXE. Ces essais ont certes démontré qu’il était possible d’obtenir un profil de concentration par PIXE, mais au prix d’un temps de mesure extrêmement long et avec une résolution en profondeur médiocre, de sorte que cette approche ne saurait remplacer l’usage du RBS.
- 14 Dowsett M. et al., 2009.
39L’étude sur la corrosion concerne le projet de recherche de A. Adriaens (Université de Gand, Belgique) et M. Dowsett (Université de Warwick, UK). Ces chercheurs ont mis au point une méthode de suivi in situ de la corrosion, basée sur une cellule électrochimique déjà testée sur des lignes de rayonnement synchrotron14. La cellule a été adaptée aux contraintes de l’analyse par faisceau d’ions (épaisseur minimale de la fenêtre d’entrée) à l’aide d’une membrane ultra-mince en nitrure de silicium (Si3N4) (de 0,1 µm d’épaisseur) qui permet les mesures par PIXE avec des protons et même RBS avec des ions d’hélium. Ce dispositif donne la possibilité de suivre en continu la corrosion d’éprouvettes de divers alliages à base de cuivre dans un environnement soit gazeux (vapeurs d’acides), soit aqueux (carboxylate de sodium comme électrolyte). Ces expériences ont livré des informations complémentaires à celles précédemment obtenues par les techniques disponibles sur les lignes de rayonnement synchrotron (diffraction et absorption des rayons X). Ceci constitue une application remarquable du faisceau extrait d’AGLAE qui permet ainsi l’étude en temps réel de la cinétique de l’altération des matériaux.
- 15 Quaranta A. et al., 2007.
40A. Quaranta de l’Université de Trente en Italie a entrepris de constituer une base de données sur la luminescence (IBIL) de pigments induite par le faisceau de protons15. Il a enregistré pour chaque pigment le spectre IBIL du matériau pur, du pigment mélangé avec un liant ou recouvert d’un vernis pour se rapprocher des conditions prévalant sur un tableau. L’objectif est d’utiliser le signal IBIL comme la signature du pigment, permettant son identification beaucoup plus rapide que par l’analyse élémentaire par PIXE, car pour la majorité des pigments le signal IBIL est beaucoup plus intense que le signal PIXE. La présence de liant affecte la forme du spectre et, dans certains cas, produit un léger décalage des bandes principales. Cependant, le spectre caractéristique de chaque pigment reste facilement reconnaissable. Cette étude a révélé l’intérêt d’associer la méthode IBIL au PIXE et a conduit à sa mise en œuvre systématique sur la ligne de faisceau extrait d’AGLAE.
41L’accès transnational à AGLAE qui constituait l’une des deux opérations les plus novatrices du programme Eu-ARTECH a donc été une pleine réussite, comme le montrent la variété des thèmes de recherche, la diversité des utilisateurs et le grand nombre de publications qui en sont issues. Ce succès est dû à la richesse d’informations fournies par l’analyse élémentaire des matériaux, obtenues par les techniques totalement non-invasives disponibles sur AGLAE et en particulier par la combinaison PIXE et RBS, seule approche analytique permettant de décrypter la structure complexe des couches externes de matériaux comme les céramiques lustrées. En retour, certaines demandes des utilisateurs ont suscité des développements spécifiques susceptibles d’augmenter les performances d’AGLAE. Cette activité a ouvert la voie à des opérations similaires sur des installations encore plus imposantes qu’AGLAE, comme les sources de rayonnement synchrotron, dans le cadre des programmes européens qui ont succédé à Eu-ARTECH. Le succès de l’opération doit être mis surtout au crédit de l’équipe AGLAE, qui l’a rendu possible par sa compétence professionnelle et son total dévouement. Le rôle crucial de Joseph Salomon à la tête de l’équipe doit être particulièrement souligné. Sa disparition soudaine et prématurée en février 2009 est profondément déplorée.
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