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II. Le développement instrumental et méthodologique

Développement d’un appareil portable de diffraction et fluorescence des rayons X pour l’analyse non-destructive des œuvres d’art

Development of a portable X-ray diffraction/X-ray fluorescence device for non-destructive analysis of works of art
Jacques Castaing, Michel Dubus, Alessandra Gianoncelli, Brice Moignard et Philippe Walter
p. 79-83

Résumés

Au début des années 2000, l’impulsion de contrats européens a entraîné le C2RMF dans la conception et la construction d’un appareil portable de fluorescence et diffraction des rayons X (FRX-DRX). Les choix techniques concernant la source et les détecteurs ont conduit à un appareil robuste, qui a été utilisé dans de nombreux pays d’Europe, à la source d’une trentaine de publications dans des revues scientifiques.

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Texte intégral

Introduction

1L’analyse physico-chimique non-destructive des objets du patrimoine ne présente pas seulement l’avantage d’éviter l’endommagement par la prise d’échantillons ; il permet aussi des analyses rapides de la surface des œuvres d’art qui est leur zone la plus chargée de sens. Le développement d’appareillage portable a ouvert la possibilité de réaliser ces analyses in situ dans les musées ou les monuments sans déplacer les œuvres d’art. Le C2RMF-CNRS UMR 171 a une longue expérience dans l’analyse élémentaire (Si, K, Fe, Cu, Pb...) à l’aide de la fluorescence des rayons X (FRX). En pratique, la FRX portable ne détecte pas les éléments légers (B, C, N, O, F). Elle ne permet pas d’identifier de nombreux composés chimiques. Ainsi, le plomb (Pb) donne en FRX le même signal s’il est dû à des oxydes de Pb (jaune, rouge, brun) ou des blancs de Pb (carbonates ou sulfates de Pb). Une technique complémentaire d’analyse est nécessaire. La diffraction des rayons (DRX) est le prolongement naturel de la FRX puisqu’elle donne accès à la structure cristalline des matériaux. La DRX est employée depuis un siècle pour la détermination des structures cristallines et elle a bénéficié récemment de progrès techniques liés à la mise en œuvre d’instruments utilisant le rayonnement synchrotron (LURE, ESRF, SOLEIL, etc.).

2Aucune DRX portable n’existant sur le marché en 2003, les conditions étaient réunies pour la construction et la mise en œuvre d’un tel appareil qui sont incluses dans Eu-ARTECH (2004-2009). Le programme s’est déroulé au sein de l’équipe AGLAE du C2RMF-CNRS UMR 171 en collaboration étroite avec le Laboratoire de Cristallographie de Grenoble (CNRS UPR 5031). La DRX portable, associée à la FRX, a ensuite été intégrée à MOLAB dans le cadre de CHARISMA (2010-2014).

  • 1 Castaing, 2009b.

3L’article est basé principalement sur le rapport final1 et les rapports annuels du projet Eu-ARTECH. Nous présentons dans la suite les faits les plus importants concernant la FRX-DRX portable. On trouvera de nombreux résultats dans les publications et des détails sur l’appareil dans celles de Gianoncelli (2008 a et b) et Eveno (2010 et 2011).

4Cet article est dédié à la mémoire de nos deux collègues prématurément disparus, Joseph Salomon et Hélène Rousselière, qui ont contribué aux diverses phases du projet dans le cadre de Eu-ARTECH et CHARISMA.

Choix techniques pour l’appareillage et l’exploitation des données

5Lorsqu’un objet est soumis à une radiation ionisante (électrons ou ions de haute énergie, rayons X), il émet un rayonnement électromagnétique, en particulier des rayons X, avec des raies intenses à certaines énergies (ou longueurs d’onde λ) spécifiques des éléments chimiques. On fait ainsi des analyses élémentaires en MEB-EDX, PIXE et FRX. Des spectres de FRX sont obtenus en 2 à 5 minutes grâce à la haute sensibilité des détecteurs actuels, à condition d’en placer un proche de la zone irradiée (fig. 1). Ces spectres couvrent usuellement un domaine d’énergies de 2 keV à 30 keV.

Fig 1. Schéma de la FRX-DRX portable

Fig 1. Schéma de la FRX-DRX portable

Le faisceau incident irradie la surface de l’objet sur la zone AB et est perpendiculaire à la détection 2D (IP). Le détecteur (EDX) pour la FRX est placé à 1 cm en face de AB. La distance entre la source (non représentée) et l’IP est de 40 cm. Le faisceau diffracté, qui fait un angle 2θ avec le faisceau incident, ne peut émerger de l’objet que si 2θ est supérieur à ω. Avec ω ≅ 10°, on ne détecte que des diffractions avec 2θ supérieur à 10-15°.

6La situation est plus compliquée pour la DRX qui nécessite une géométrie de mesure fixe. Les rayons X sont diffractés par les matériaux à un angle 2θ du faisceau incident (fig. 1). Cet angle 2θ est relié à la structure cristalline par la relation de Bragg :

2 d sin θ = λ = 1,24 / E

  • 2 Duran, 2010.

7E est l’énergie (keV) des rayons X incidents de longueur d’onde λ (nm) et d est la distance (nm) entre les plans atomiques du cristal. Les sources produisent des rayons X multi-énergétiques et il y a de nombreuses distances d dans des cristaux ayant des orientations variables (matériaux polycristallins). La DRX requiert une simplification des conditions. Une source monochromatique (Cu-Kα avec E = 8 keV ou λ = 0,154 nm) génère des rayons diffractés distribués sur des nappes coniques faisant des angles 2θ avec le faisceau incident (fig. 1). Les caractéristiques géométriques des cônes coaxiaux permettent de déterminer les distances d typiques de la structure cristalline des matériaux. Cette source adaptée à la DRX n’est pas optimale pour la FRX qui nécessite une excitation multi-énergétique. Nous avons exclu l’utilisation de deux sources qui aurait alourdi l’appareillage et rendu les manipulations plus complexes. Le tube X à anticathode au cuivre fournit une raie Cu-Kα très intense, dominant largement le fond continu multi-énergétique ; la raie Cu-Kβ est éliminée (réduction d’un facteur 1000 environ) à l’aide d’un filtre de 15 µm en nickel. Cette source permet l’analyse FRX, sauf pour le Cu qui est toujours dans les spectres FRX à cause de la source. La présence de Cu dans l’objet est révélée par la raie Cu-Kβ ou bien en filtrant la source avec 750 µm d’aluminium, ce qui élimine tous les rayons X jusqu’à l’énergie du Cu. Enfin, la source est munie d’une « lentille » polycapillaire donnant un faisceau parallèle de rayons X de 4 mm de diamètre (divergence résiduelle de 0,25° ou 4,4 mrad) ; grâce à des fentes, la surface irradiée de l’objet est réduite à environ 2 x 4 mm2.

8Les rayons diffractés sont de faible intensité, ce qui rend difficile leur collecte par balayage d’un détecteur ponctuel qui est usuel pour les DRX de laboratoire ; leur temps de mesure trop long n’est pas acceptable pour des œuvres d’art dans un musée. La détection 2D permet l’enregistrement simultané de tous les rayons diffractés. Elle est réalisée, en 5 à 20 minutes, à l’aide d’un écran photostimulable ou « imaging plate » (IP) qui est placée à 90° du faisceau incident (fig. 1), aussi proche que possible de la surface de l’objet qui absorbe les rayons X. Dans ces conditions, l’IP intersecte les cônes de diffraction selon une série d’arcs de cercle, chacun correspondant à un angle 2θ (ou distance d). L’IP est un détecteur utilisé en radiographie médicale ou industrielle permettant d’obtenir des images numériques.

9La détermination des valeurs de 2θ se fait dans le triangle rectangle défini par l’IP et les faisceaux incidents et diffractés (fig. 1). Le traitement se fait à l’aide d’un logiciel (fit-2D) permettant de simuler l’image portée par l’IP en ajustant 5 paramètres : distance Z entre la zone AB et l’IP (fig. 1), défaut d’orthogonalité du faisceau par rapport à l’IP (2 angles TR et DT), centre des arcs de cercle ou position de l’intersection virtuelle du faisceau incident et de l’IP (2 coordonnées X et Y). Ces 5 paramètres décrivant la géométrie de la DRX sont déterminés à l’aide d’un étalon (alumine Al2O3, quartz SiO2) et employés pour la DRX sur les objets étudiés (fig. 2), la qualité des résultats dépendant de leur maîtrise au cours des mesures successives. Les résultats sont présentés sous la forme de courbes d’intensité des rayons diffractés en fonction de 2θ (voir la liste des publications). La comparaison de ces diagrammes de DRX avec des bases de données permet l’identification des constituants cristallisés des objets.

Performances de l’appareil

10L’équipement complet pour la FRX-DRX portable (fig. 2) pèse environ 40 kg. La faible puissance de la source de rayons X (30 W) la rend sans danger pour ses utilisateurs. En effet, le faisceau incident est absorbé par l’objet et l’IP (fig. 1) ; l’intensité de la raie Cu-Kα est divisée par 3 dans 80 µm de Al ou dans 20 µm de verre au plomb. Ces chiffres donnent aussi l’ordre de grandeur des volumes de DRX sous la surface de l’objet (fig. 1) en fonction de sa composition chimique.

  • 3 Duran, 2010.
  • 4 Castaing, 2009b.

11La maîtrise des paramètres géométriques est plus facile à obtenir pour des œuvres planes (peinture, mur) que pour des surfaces courbes (statue, voûte) et des structures instables (échafaudage). Par construction, l’angle ω est de 10° (fig. 1). Il n’est pas prévu de le mesurer, ses variations n’ayant pas d’incidence, en dehors de l’élargissement des pics pour ω faible. L’opérateur de la FRX-DRX peut choisir la distance Z entre l’IP et AB (fig. 1). L’exploitation des diagrammes de DRX exige des pics fins qui s’obtiennent en plaçant l’IP à une distance Z assez grande (Z ~ 200 mm). Dans ce cas, les largeurs de pics (0,3-0,4°) sont proches de celles obtenues avec une DRX de laboratoire3. La réduction de la zone irradiée (AB, fig. 1) ne diminue pas la largeur des pics à cause de la divergence résiduelle du faisceau. Outre Z, le logiciel fit-2D permet de déterminer les 4 autres paramètres. Les coordonnées X et Y du centre des arcs de cercle sur l’IP sont invariables (fig. 1). Une étude statistique sur un grand nombre de DRX sur les étalons Al2O3 et SiC a montré que les dispersions sur les valeurs de X et Y sont analogues, et de l’ordre de 0,2 à 0,5 mm4. L’origine de ces dispersions provient de la fluctuation du positionnement de l’IP dans le scanner de numérisation des images. On estime qu’à chaque DRX, la reproductibilité sur la position de l’objet (distance Z) est de 2 à 3 mm. Cette variation se retrouve dans la dispersion d’une série de DRX sur Al2O3 où on a employé des valeurs fixes pour X, Y TR et DT (TR = DT = 0 est la meilleure valeur, c’est-à-dire pas d’écart à 90°). Ces dispersions sur Z et X (c’est-à-dire sur le rayon des arcs de cercle sur l’IP) peuvent être utilisées pour calculer la dispersion des pics sur les diagrammes de DRX, c’est-à-dire sur les valeurs de 2θ. On trouve 0,3° pour 2θ = 15° et 0,5° pour 2θ grand (dispersion de Z et X = 3,5 mm et 0,35 mm respectivement). Ces valeurs sont du même ordre que celles pour les largeurs de pics de DRX confirmant que la FRX-DRX portable est adaptée à ses objectifs. Les performances peuvent être améliorées en agissant de façon adaptée sur l’élément qui les conditionne, principalement la reproductibilité géométrique.

  • 5 Nakai, 2012.
  • 6 Mendoza Cuevas, 2015.
  • 7 Nakai, 2012.

12Depuis le démarrage de Eu-ARTECH, plusieurs FRX-DRX portables ont été construites avec des choix techniques différents du nôtre. Une comparaison entre ces appareils a été faite dans deux articles récents56. Trois appareils7 reprennent le système classique de goniomètre avec rotation de la source et du détecteur. La détection se fait avec une diode Si, avec sélection d’énergie pour la XRD et analyse élémentaire par FRX. Il nous semble que ces systèmes ne sont ni rapides ni performants pour l’analyse de mélanges complexes souvent rencontrés dans les objets. À noter qu’un inconvénient de ce dispositif est la variation de l’angle ω qui entraîne une variation du volume irradié (surface et profondeur) selon les pics de DRX. Ce qui est acceptable pour une poudre homogène ne l’est pas pour la zone superficielle des œuvres d’art qui est souvent hétérogène à l’échelle de la FRX-DRX.

  • 8 Nakai, 2012.
  • 9 Mendoza Cuevas, 2015.
  • 10 Mendoza Cuevas, 2015.
  • 11 Eveno, 2011.
  • 12 Castaing, 2009b.
  • 13 Eveno, 2011.

13L’emploi d’un goniomètre a été retenu dans le cas de la DRX par dispersion en énergie (EDXRD) dans deux articles89. Ce goniomètre permet de faire varier l’angle entre source et détecteur, les raies de FRX restant immobiles contrairement aux pics de DRX1011. Les pics sont distribués dans tout le domaine énergétique (2-30 keV) et ils proviennent ainsi de profondeurs différentes dans l’objet. Nous avons écarté la EDXRD dans le cadre de Eu-ARTECH1213 malgré l’attractivité de cette solution qui pourrait cependant souffrir d’un manque d’outil éprouvé pour l’exploitation des diagrammes de DRX.

  • 14 Nakai, 2012.

14Le système Duetto, qui dérive de la DRX en service sur la planète Mars14, est très proche du nôtre, avec l’avantage d’employer un détecteur de type CCD permettant la visualisation instantanée du résultat de la DRX. Ce système, qui a été développé par la société américaine inXitu pour le compte de la NASA, n’est plus commercialisé. Cette société a été rachetée par la société japonaise Olympus qui commercialise une FRX/DRX couplée, dénommée Terra, mais qui ne permet cette double analyse que sur des échantillons prélevés et non sans contact, directement sur les œuvres comme notre dispositif (voir site web http://www.olympus-ims.com/​fr/​xrf-xrd/​mobile-benchtop-xrd/​terra).

Résultats

15Les premières DRX dans le cadre de Eu-ARTECH ont été obtenues en 2007. La validation de la FRX-DRX (fig. 2) a été menée sur 70 objets au sein du C2RMF et des musées environnants, ainsi que dans le cadre de quelques missions (Florence, Pérouse, Séville, Amsterdam, Anvers, etc.) (figures 3 et 4). Par la suite, MOLAB CHARISMA a donné lieu à une vingtaine de missions. En gros, la moitié des analyses a concerné la peinture de chevalet, le quart les céramiques, le dixième les objets métalliques et le reste les documents graphiques et les peintures murales. Les opérations FRX-DRX menées dans le cadre de Eu-ARTECH ont produits 19 publications (+ 7 sans lien avec Eu-ARTECH) et une seule dans le cadre de CHARISMA (voir liste des publications). Cette différence de production entre les deux programmes s’explique par le calendrier, Eu-ARTECH ayant été particulièrement fécond entre 2009 et 2011, et par le fait que l’emploi des résultats de FRX-DRX appartient au responsable de la demande CHARISMA.

Fig. 2. Appareil FRX-DRX en position de travail sur une peinture

Fig. 2. Appareil FRX-DRX en position de travail sur une peinture

S source de rayons X ; IP détection 2D sous une protection en plastique noir ; EDX détecteur de FRX à proximité de la peinture.

© Marie-Françoise Castaing.

Fig. 3. FRX-DRX sur un support équipé de trois pieds télescopiques permettant une grande variation en hauteur (analyses entre 25 cm et 260 cm du sol)

Fig. 3. FRX-DRX sur un support équipé de trois pieds télescopiques permettant une grande variation en hauteur (analyses entre 25 cm et 260 cm du sol)

© Marie-Françoise Castaing.

Fig. 4. FRX-DRX sur un support mobile pour l’analyse d’œuvre de grande dimension : par exemple, les murs couverts de carreaux en céramique de l’Alcazar de Séville

Fig. 4. FRX-DRX sur un support mobile pour l’analyse d’œuvre de grande dimension : par exemple, les murs couverts de carreaux en céramique de l’Alcazar de Séville

© Marie-Françoise Castaing.

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Bibliographie

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Castaing J., Gianoncelli A., Moignard B., Ortega L., Dubus M., Dooryhée E., Richardin P., Hodeau J.-L., Duran A., Walter P., Pichon L., Guillou T., Calligaro T., Laval E., Eveno M., Pages S., Bourgarit D., Bordet P., Menu M., Salomon J., 2009b, Development of a non-destructive method of in situ diagnosis by portable XRD and XRF, Eu-ARTECH – J. R. A. 2 (june 2004-may 2009) ; task 3, final report.

De Viguerie L., Duran A., Bouquillon A., Sole V. A., Castaing J., Walter P., 2009, “Quantitative X-ray fluorescence analysis of an Egyptian faience pendant and comparison with PIXE”, Analytical & Bioanalytical chemistry 395, p. 2219-2225.

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Duran A., Perez Rodriguez J.-L., Espejo T., Franquelo M.L., Castaing J., Walter P., 2009, “Characterization of illuminated manuscripts by laboratory-made portable XRD and micro-XRD systems”, Analytical & Bioanalytical chemistry 395, p. 1997-2004.

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Gianoncelli A., Castaing J., Ortega L., Doorhyée E., Salomon J., Walter P., Hodeau J.-L., Bordet P., 2008a, “A portable instrument for in situ determination of the chemical and phase composition of cultural heritage objects”, X-Ray Spectrometry 37, p. 418-423.

Gianoncelli A., Castaing J., Ortega L., Dooryhée E., Eveno M., Salomon J., Bordet P., Hodeau J.-L., Walter P., 2008b, A portable XRF-XRD instrument for in-situ analysis of cultural heritage objects” dans J. Townsend (dir.), Conservation Science 2007, Archetype Publications (UK), p. 189-194.

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Robador M. D., de Viguerie L., Perez-Rodriguez J. L., Rousselière H., Walter P., Castaing J., 2015, “Structure and chemical composition of wall paintings from the Islamic and Christian times in the Seville Alcazar“, Archaeometry (à paraître).

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Walter P., de Viguerie L., Castaing J., 2011, « Appareils portables pour l’analyse des œuvres d’art aux rayons X », CNRS Images de la physique, p. 79-85.

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Notes

1 Castaing, 2009b.

2 Duran, 2010.

3 Duran, 2010.

4 Castaing, 2009b.

5 Nakai, 2012.

6 Mendoza Cuevas, 2015.

7 Nakai, 2012.

8 Nakai, 2012.

9 Mendoza Cuevas, 2015.

10 Mendoza Cuevas, 2015.

11 Eveno, 2011.

12 Castaing, 2009b.

13 Eveno, 2011.

14 Nakai, 2012.

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Table des illustrations

Titre Fig 1. Schéma de la FRX-DRX portable
Légende Le faisceau incident irradie la surface de l’objet sur la zone AB et est perpendiculaire à la détection 2D (IP). Le détecteur (EDX) pour la FRX est placé à 1 cm en face de AB. La distance entre la source (non représentée) et l’IP est de 40 cm. Le faisceau diffracté, qui fait un angle 2θ avec le faisceau incident, ne peut émerger de l’objet que si 2θ est supérieur à ω. Avec ω ≅ 10°, on ne détecte que des diffractions avec 2θ supérieur à 10-15°.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/737/img-1.png
Fichier image/png, 11k
Titre Fig. 2. Appareil FRX-DRX en position de travail sur une peinture
Légende S source de rayons X ; IP détection 2D sous une protection en plastique noir ; EDX détecteur de FRX à proximité de la peinture.
Crédits © Marie-Françoise Castaing.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/737/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 204k
Titre Fig. 3. FRX-DRX sur un support équipé de trois pieds télescopiques permettant une grande variation en hauteur (analyses entre 25 cm et 260 cm du sol)
Crédits © Marie-Françoise Castaing.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/737/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 416k
Titre Fig. 4. FRX-DRX sur un support mobile pour l’analyse d’œuvre de grande dimension : par exemple, les murs couverts de carreaux en céramique de l’Alcazar de Séville
Crédits © Marie-Françoise Castaing.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/737/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 542k
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Pour citer cet article

Référence papier

Jacques Castaing, Michel Dubus, Alessandra Gianoncelli, Brice Moignard et Philippe Walter, « Développement d’un appareil portable de diffraction et fluorescence des rayons X pour l’analyse non-destructive des œuvres d’art »Technè, 43 | 2016, 79-83.

Référence électronique

Jacques Castaing, Michel Dubus, Alessandra Gianoncelli, Brice Moignard et Philippe Walter, « Développement d’un appareil portable de diffraction et fluorescence des rayons X pour l’analyse non-destructive des œuvres d’art »Technè [En ligne], 43 | 2016, mis en ligne le 19 décembre 2019, consulté le 11 septembre 2026. URL : http://journals.openedition.org/techne/737 ; DOI : https://doi.org/10.4000/techne.737

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Auteurs

Jacques Castaing

Directeur de recherche honoraire au CNRS
(jacques.castaing[at]upmc.fr)

Articles du même auteur

Michel Dubus

Ingénieur d’études au C2RMF
(michel.dubus[at]culture.gouv.fr)

Articles du même auteur

Alessandra Gianoncelli

Principal beamline scientist, Elettra Sincrotone Trieste, Italie
(alessandra.gianoncelli[at]elettra.eu)

Brice Moignard

Ingénieur d’études au C2RMF
(brice.moignard[at]culture.gouv.fr)

Articles du même auteur

Philippe Walter

Directeur de recherche au CNRS, Sorbonne Université, Université Paris 06, LAMS UPMC CNRS UMR 8220
(philippe.walter[at]upmc.fr)

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Droits d’auteur

CC-BY-NC-ND-4.0

Le texte seul est utilisable sous licence CC BY-NC-ND 4.0. Les autres éléments (illustrations, fichiers annexes importés) sont susceptibles d’être soumis à des autorisations d’usage spécifiques.

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