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Vers une nouvelle approche du nettoyage de peintures : le laser comme outil de dévernissage

Towards a new approach to cleaning paintings: using lasers to remove varnish
Maxime Lopez, Xueshi Bai, Dominique Martos-Levif, Alessandro Zanini, Alexandre Semerok, Stéphane Serfaty, Michel Menu, Nicolas Wilkie-Chancellier et Vincent Detalle
p. 80-91

Résumés

Le nettoyage de peintures de chevalet est une opération de restauration courante qui comprend le décrassage, l’allègement ou le retrait de vernis oxydés, ainsi que le retrait de repeints indésirables. Dans certaines situations, les méthodes traditionnelles utilisées par les restaurateurs (solubilisation ou retrait mécanique) ne suffisent pas pour aboutir à un nettoyage parfaitement contrôlé et sélectif. Pour pallier ces limitations, l’ablation laser UV (lasers à excimère, lasers Nd:YAG) est envisagée depuis les années 1990, mais cette technique est loin d’être une pratique courante. Par ailleurs, des systèmes commerciaux opérant dans l’infrarouge (IR) (Er:YAG) ont été développés pour être utilisés conjointement avec les méthodes traditionnelles, mais cette approche n’a pas été rigoureusement étudiée. Ce travail propose une réévaluation de l’utilisation de deux harmoniques UV du Nd:YAG (266 nm et 213 nm), ainsi qu’une étude systématique de l’utilisation du laser Er:YAG (2940 nm) pour le dévernissage d’échantillons représentatifs des peintures de chevalet. Le contrôle de l’épaisseur des couches et de l’allègement est assuré par tomographie en cohérence optique tandis que l’innocuité du traitement est évaluée par fluorescence induite par laser et par colorimétrie. La gestion de l’aspect de surface du vernis résiduel est également examinée.

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Notes de l’auteur

Ce travail a bénéficié du soutien de l’École universitaire de recherche PSGS HCH Humanités, Création, Patrimoine, Investissement d’Avenir ANR-17-EURE-0021 – Fondation des Sciences du Patrimoine.

Texte intégral

Introduction

  • 1 Le Puy d’Amiens de 1518 (inv. M.P.526) fait partie d’un corpus de huit Puys du musée de Picardie re (...)

1Le nettoyage des peintures est régulièrement entrepris par les restaurateurs de peinture. Cette opération comprend le décrassage, le retrait de repeints jugés non pertinents et le retrait partiel (allègement) ou complet de vernis oxydés, craquelés et jaunis (fig. 1 a-b1). Ces interventions visent à dégager la matière originale et à permettre, après d’éventuelles interventions de consolidation, de réintégration ou de traitement de lacunes, de rétablir la continuité de l’image et la lisibilité de l’œuvre.

Fig. 1 a-b

Fig. 1 a-b

a. Anonyme, Puy d’Amiens de 1518, « Au juste pois la balance », 1519, huile sur bois, musée de Picardie (inv. M.P.526). Dévernissage avec des solvants. © C2RMF/T. Clot ; b. Attribué à Charles et Henri Beaubrun, Anne d’Autriche, reine de France, xviie siècle, huile sur toile, musée national du château de Versailles et Trianon (inv. MV 4167). Retrait des repeints avec des solvants.

© C2RMF/T. Clot.

2Le nettoyage peut être chimique et consiste alors à solubiliser le matériau, généralement exogène, avec un solvant sélectif et à le retirer avec un bâtonnet de coton. Dans l’approche mécanique, le matériau va être retiré graduellement avec un outil abrasif (ou permettant le clivage des couches) tel qu’un scalpel.

3L’évaluation du nettoyage est réalisée par le restaurateur et nécessite un certain savoir-faire. Elle repose sur le contrôle visuel, à l’œil nu et en fluorescence d’ultraviolets, ainsi que sur la perception physique de la transformation de la matière au niveau de la zone de nettoyage.

4Malgré le succès global de ces méthodes traditionnelles, certains cas de restauration délicats peuvent exiger un plus haut degré de contrôle et il s’avère parfois difficile d’aboutir à un nettoyage parfaitement sélectif et homogène. Par exemple, les matériaux extrêmement polymérisés et oxydés nécessitent l’utilisation de solvants très polaires dont le degré de pénétration et de rétention est parfois compliqué à maîtriser, ce qui peut entraîner la mise en péril de l’intégrité des couches sous-jacentes. D’autre part, certains objets sont si fragiles et déstructurés que la moindre action mécanique à leur surface est difficilement envisageable. Ces cas de figure poussent les restaurateurs à chercher des approches nouvelles du nettoyage de peinture.

5Compte tenu de ses propriétés exceptionnelles en termes de directionnalité, de densité d’énergie et de contrôle extrêmement fin du dépôt d’énergie, le laser impulsionnel est aujourd’hui un outil de choix pour un retrait de matière très localisé et sélectif par ablation. Cette technique consiste à focaliser une impulsion laser sur un matériau à une fluence (énergie par unité de surface exprimée en J/cm²) suffisante pour entraîner sa vaporisation dans la zone d’interaction.

  • 2 Skorczakowski et al., 2010.
  • 3 Gower, 2000, p. 56.
  • 4 Siano et al., 2008.
  • 5 Cooper et al., 1993.
  • 6 Vergès-Belmin, Dignard, 2003, p. 238.
  • 7 Marakis et al., 2003.

6Le laser trouve notamment des applications dans le secteur médical2, le secteur industriel3 mais aussi dans le milieu de la conservation-restauration avec l’existence de systèmes commerciaux destinés au nettoyage de la pierre4. Cette dernière application s’est démocratisée pour le nettoyage des sculptures et des monuments grâce au mécanisme auto-limitatif impliqué lors du nettoyage de ce type de substrat5. Malgré le problème du « jaunissement laser » pouvant être induit sur les substrats pierreux6, aujourd’hui relativement bien compris et « semi-empiriquement » résolu7, cet outil est utilisé par un grand nombre de restaurateurs de manière maîtrisée.

  • 8 Hontzopoulos et al., 1993.
  • 9 Teule et al., 2003 ; Castillejo et al., 2002.
  • 10 Sansonetti, Realini, 2000 ; Pouli et al., 2003.

7Le nettoyage de peintures par laser, bien qu’étudié depuis les années 19908, est quant à lui beaucoup plus compliqué à mettre en œuvre compte tenu des grandes similarités physico-chimiques entre matériau à retirer et matériau à conserver. Les tests de dévernissage et/ou de retrait de repeints sont généralement réalisés avec un laser impulsionnel ultraviolet (UV9). En effet, dans cette gamme de longueurs d’onde, l’absorption par les matériaux des peintures est extrêmement importante. Cela garantit le confinement de l’énergie laser dans la zone d’ablation et permet de minimiser la transmission de rayonnement aux couches sous-jacentes originales et à préserver. Cependant, le mécanisme de retrait de matière induit par l’action du laser n’est pas auto-limitatif. De plus, la haute photosensibilité de la plupart des pigments des peintures au rayonnement laser10 explique le recours timide à cette application malgré son potentiel indéniable.

  • 11 Theodorakopoulos, 2005 ; Ciofini et al., 2016 ; Lopez, 2020.

8Des premières études ont été réalisées avec des lasers à excimère nanoseconde (ns) UV. Cependant, compte tenu de leur coût élevé et du volume occupé important, de la difficulté du contrôle spatio-temporel de l’impulsion et de la nécessité de gérer des gaz toxiques (principalement du fluor), inhérents à ce type de sources, ils ont été supplantés dès le début des années 2000 par les lasers Nd:YAG. Ces sources, beaucoup plus robustes, compactes et faciles à utiliser sont bien plus adaptées à cette application. Les résultats présentés dans la littérature semblent indiquer la prévalence de la 5e harmonique du Nd:YAG (213 nm) pour le dévernissage, mais ces essais restent cantonnés aux laboratoires de recherche11.

  • 12 De Cruz et al., 1999 ; Andreotti et al., 2007.
  • 13 Lopez, 2020.

9D’autre part, les sources Er:YAG opérant dans l’infrarouge (IR) à 2940 nm ont permis l’émergence d’une méthode hybride associant la déstructuration thermique du matériau par laser et l’application d’un solvant doux12. Cependant, si cet outil est disponible dans le commerce (pour l’application spécifique du retrait de résines oxydées), cette approche n’a que peu été étudiée méthodologiquement13.

10Cette étude comparative présente l’utilisation des 4e (266 nm) et 5e harmoniques (213 nm) du Nd:YAG pour le dévernissage de peintures. Elle propose par ailleurs une étude systématique de l’utilisation du laser Er:YAG (2940 nm) pour cette même application. La problématique de l’aspect de surface résiduel consécutif au traitement laser est également abordée. Les mesures d’épaisseurs de couches (avant et pendant l’opération de dévernissage) sont assurées par tomographie en cohérence optique (OCT), tandis que l’inocuité du traitement est contrôlée par fluorescence induite par laser (LIF) et colorimétrie.

Matériaux et protocole

Échantillons

11Ce travail a été réalisé sur des matériaux représentatifs de ceux retrouvés sur les peintures de chevalet. Les échantillons utilisés dans le cadre de cette étude se composent tous d’un châssis entoilé recouvert d’une couche de préparation (garantissant l’adhésion de la peinture au support), composée d’un mélange de colle de peau et de carbonate de calcium (CaCO3) dans les proportions massiques 50:50. Après séchage, ces toiles apprêtées ont été recouvertes de trois couches de peinture, puis ont été vernies. La peinture employée a été préparée de deux manières distinctes, a tempera et à l’huile, et les pigments utilisés ont été choisis parmi les plus sensibles à l’irradiation laser afin d’évaluer l’innocuité de l’opération et de pouvoir étendre ces résultats à des pigments potentiellement moins sensibles. Les pigments qui ont été choisis sont le minium Pb3O4 (212571 Couleurs du Quai®), le vermillon HgS (0604 CTS®), le blanc de titane TiO2 (216541.POT116 Sennelier®) et le bleu de cobalt CoAl2O4 (0558 CTS®).

  • 14 Mayer, Myers, 2002.

12Comme vernis, la résine dammar a été sélectionnée pour des raisons historiques14 et également parce qu’elle est couramment utilisée comme vernis de remplacement lors des opérations de restauration. Le vernis joue un rôle protecteur pour la couche picturale et assure, du fait de ses propriétés optiques, une saturation de la couleur. Après séchage des trois couches de peinture, trois couches de vernis ont été appliquées avec 24 heures d’intervalle.

13Les échantillons ont ensuite été placés dans une chambre de vieillissement artificiel. Cette dernière permet un éclairage des échantillons par une source émettant 99 % d’UVA et 1 % d’UVB. La température de la chambre était de 47 °C et le taux d’hygrométrie de 25 %. Les échantillons ont été placés dans cette chambre pendant une durée d’un mois jusqu’à obtention d’un jaunissement visuellement satisfaisant du vernis.

Dispositifs expérimentaux

Dispositif expérimental pour l’ablation laser ns UV à 266 nm

14Le montage optique d’ablation à 266 nm (fig. 2) comprend un laser impulsionnel Nd:YAG (4e harmonique), un atténuateur variable permettant de régler finement l’énergie des impulsions et un obturateur permettant de sélectionner le nombre d’impulsions voulu.

Fig. 2. Montage optique à 266 nm

Fig. 2. Montage optique à 266 nm

© M. Lopez.

15Le profil d’intensité spatial du laser (c’est-à-dire la répartition spatiale de son énergie dans un plan perpendiculaire au faisceau) étant fortement inhomogène, un dispositif de mise en forme spatiale du faisceau a été mis en œuvre. Cela permet une meilleure homogénéité du matériau résiduel après ablation. Pour cela, un diaphragme carré de taille réglable est inséré dans le faisceau collimaté afin d’en sélectionner une fraction homogène en termes de répartition d’énergie. Ce diaphragme est ensuite imagé à la surface de l’échantillon grâce à une lentille (f = 300 mm).

16Cette méthode est relativement directe à mettre en œuvre puisqu’elle ne nécessite que des éléments optiques et mécaniques simples. Elle souffre cependant d’un rendement énergétique faible puisque la majeure partie du faisceau laser est occultée.

17Pour l’ablation d’une zone étendue de vernis (quelques mm²), l’échantillon a été positionné sur une platine motorisée : c’est le mouvement relatif de l’échantillon par rapport au faisceau laser fixe qui a permis le balayage.

Dispositif expérimental pour l’ablation laser ns UV à 213 nm

18Le montage optique d’ablation à 213 nm comprend un Nd:YAG (5e harmonique), un obturateur, une lentille de focalisation et une platine motorisée (fig. 3). Il n’intègre pas de dispositif de mise en forme du faisceau car la longueur d’onde du laser, extrêmement absorbée par la plupart des matériaux, rendait compliquée sa réalisation.

Fig. 3. Montage optique à 213 nm

Fig. 3. Montage optique à 213 nm

© M. Lopez.

19Le positionnement et la procédure de balayage de l’échantillon sont les mêmes que précédemment.

Dispositif expérimental pour le dévernissage par laser µs IR à 2940 nm (Er:YAG)

20Le montage optique d’irradiation laser à 2940 nm (fig. 4) comprend un laser impulsionnel µs El. En. Light Brush 2 spécialement développé pour le retrait de résines naturelles oxydées de la surface des peintures. Il a été conçu pour être utilisé manuellement par les professionnels de la conservation-restauration. En sortie, le faisceau laser est divergent (son diamètre augmente avec la distance) et permet à l’opérateur de changer la taille de la tache laser dans la zone d’interaction en modifiant la distance de travail, et donc d’adapter la fluence.

Fig. 4. Montage optique à 2940 nm

Fig. 4. Montage optique à 2940 nm

© M. Lopez.

21Afin de procéder à une étude objective du dévernissage à cette longueur d’onde, la pièce à main a été fixée sur le banc optique en face de la platine motorisée et la fluence a été calibrée en fonction de la distance à l’échantillon. Toutes les expériences ont été réalisées avec une durée d’impulsion de 150 µs.

22Avant de procéder au dévernissage par laser des échantillons, des méthodes de contrôle et de diagnostic de l’opération ont été mises en œuvre.

Méthodes de contrôle

Contrôle du dévernissage par OCT

  • 15 Liang et al., 2004 ; Targowski et al., 2004 et 2006 ; Koch-Dandolo et al., 2019.

23L’OCT (tomographie en cohérence optique) est une méthode interférométrique issue du secteur médical permettant de mesurer l’épaisseur de couches transparentes ou semi-transparentes à la longueur d’onde de travail (généralement infrarouge), de manière rapide et non-invasive, à condition de connaître l’indice optique du matériau étudié (fig. 5)15.

Fig. 5. Caractérisation d’une couche de vernis par B-scan OCT

Fig. 5. Caractérisation d’une couche de vernis par B-scan OCT

© M. Lopez.

24Le système utilisé est une unité de base Thorlabs GAN220-OCT.

Diagnostic du traitement laser par LIF et colorimétrie

  • 16 Castillejo et al., 2002 ; Teule et al., 2003 ; Oujja et al., 2011 ; Ciofini et al., 2016.

25La technique de fluorescence induite par laser (LIF) consiste à exciter un matériau avec un laser qui génère une émission du matériau excité à une longueur d’onde supérieure à la longueur d’onde d’excitation (266 nm dans le cadre de nos travaux), laquelle sera représentative de la composition chimique de ce matériau. Cette méthode a été utilisée pour sonder les éventuelles modifications photochimiques induites par le traitement laser sur les matériaux des peintures (vernis et couche picturale16).

26La colorimétrie est une méthode fondée sur la représentation d’une mesure de réflectance, c’est-à-dire du pourcentage de réflexion en fonction de la longueur d’onde après illumination de l’échantillon en lumière blanche. Elle permet ici de contrôler le « déjaunissement » du film de vernis à la suite de son allègement, et de contrôler l’intégrité chromatique des pigments après le traitement laser.

27Le dispositif expérimental de réflectance et de colorimétrie comprend une diode électroluminescente blanche émettant entre 430 et 660 nm, couplée à un spectromètre à fibre Ocean Optics QE6500.

Résultats

Dévernissage graduel et contrôlé

28L’allègement de vernis de la surface des échantillons a été entrepris avec les trois sources laser présentées précédemment.

Dévernissage à 266 nm

29À 266 nm, une calibration a été mise en œuvre en calculant d’une part le taux d’ablation, c’est-à-dire la quantité de matière retirée par impulsion laser en fonction de la fluence, et d’autre part la quantité de matière retirée à une fluence donnée en fonction du nombre d’impulsions (fig. 6). À la suite de la calibration, le dévernissage d’un échantillon de peinture vernie a été entrepris.

Fig. 6. Calibration de l’opération de dévernissage par mesure du taux d’ablation à 266 nm

Fig. 6. Calibration de l’opération de dévernissage par mesure du taux d’ablation à 266 nm

© M. Lopez.

30Cette opération a été réalisée sur un échantillon composé d’une couche de vermillon (0604 CTS®) a tempera recouverte d’une couche de vernis dammar (30-35 µm) vieilli artificiellement. La fluence utilisée était de 800 mJ/cm² (~2 µm retirés par impulsion, voir courbe de calibration en fig. 6), avec un taux de recouvrement de la tache laser entre deux impulsions de 80 % (soit 5 impulsions par ligne et par passage du laser), et un recouvrement minimal d’une ligne à l’autre.

31La fig. 7 a-c illustre les résultats obtenus. La fig. 7 a est une acquisition OCT volumique montrant la transition entre la zone de vernis original et la zone allégée dans les conditions décrites précédemment. Les bords de chaque ligne d’ablation sont visibles en raison du recouvrement minimal choisi perpendiculairement à la direction de balayage. Les fig. 7 b et 7 c sont des B-scans issus de l’acquisition volumique précédente et confirment l’homogénéité de la zone allégée (grâce à la mise en forme du faisceau laser), ainsi que la profondeur atteinte, en accord avec la calibration réalisée, puisqu’environ 10 µm de vernis sur une zone de 2 mm par 2 mm ont été retirés.

Fig. 7 a-c

Fig. 7 a-c

a. Acquisition OCT volumique entre la zone originale et la zone allégée ; b-c. B-scans issus de l’acquisition volumique précédente montrant la transition entre la zone originale et la zone dévernie.

© M. Lopez.

Dévernissage à 213 nm

32Pour le dévernissage à 213 nm, une nouvelle procédure de calibration a été mise en œuvre. Cette calibration est en effet nécessaire car les propriétés d’absorption d’un matériau, et donc le taux d’ablation, sont dépendantes de la longueur d’onde du laser. Ces taux d’ablation sont donc différents à 213 nm et à 266 nm. En raison de l’inhomogénéité du profil spatial du laser, et donc des cratères obtenus en un point, il a été décidé de procéder à une calibration par lignes d’ablation. Ces dernières ont été réalisées avec différentes vitesses de la platine sur laquelle était monté l’échantillon, résultant en des taux de recouvrement différents. En effet, la distance entre deux cratères étant dépendante de la vitesse de balayage, le nombre d’impulsions par point est différent pour un passage. Chaque ligne est le résultat de 10 allers-retours du laser. Les fig. 8 a et 8 b sont des images obtenues en microscopie (dans deux modes de polarisation différents) des lignes d’ablation décrites précédemment, le taux de recouvrement étant décroissant de haut en bas. La fig. 8 c représente la profondeur atteinte par l’ablation et sert donc à calibrer l’opération de dévernissage à 213 nm. À la fluence utilisée, le taux d’ablation est d’environ 200 nm/impulsion.

Fig. 8 a-c. Images obtenues en microscopie optique (deux modes de polarisation différents) des lignes d’ablation réalisées à 213 nm pour la calibration de la procédure de dévernissage

Fig. 8 a-c. Images obtenues en microscopie optique (deux modes de polarisation différents) des lignes d’ablation réalisées à 213 nm pour la calibration de la procédure de dévernissage

© M. Lopez.

33Le dévernissage d’une zone étendue a été entrepris sur une couche de vermillon 0604 CTS®a tempera vernis avec de la résine dammar (fig. 9 a-c). L’épaisseur de la couche initiale de vernis mesurée par OCT était d’environ 40 µm (fig. 9 b et 9 c). Il a été décidé d’effectuer un allègement d’environ 10 µm afin de pouvoir comparer cette zone d’ablation avec celles réalisées précédemment à 266 nm. La fluence utilisée était d’environ 130 mJ/cm², le recouvrement dans le sens du balayage du laser était de 50 % (le déplacement de la platine entre deux impulsions était égal au rayon d’un cratère) et le recouvrement d’une ligne à l’autre était minimal. La fig. 9 a est une acquisition volumique par OCT montrant l’aspect de surface résiduel en dents de scie de la zone allégée en raison de la topographie de chaque ligne d’ablation (elle-même dépendante du profil d’intensité spatial du laser non mis en forme) et du recouvrement minimum dans cette direction.

Fig. 9 a-c

Fig. 9 a-c

a. Acquisition volumique OCT de la transition entre une zone originale et une zone dévernie à 213 nm ; b-c. B-scans issus de l’acquisition volumique précédente montrant la transition entre la zone de vernis originale et la zone dévernie à 213 nm.

© M. Lopez.

34Les fig. 9 b et 9 c sont des B-scans OCT issus de l’acquisition volumique précédente et confirment le succès du retrait d’environ 10 µm de vernis de la couche originale.

Dévernissage à 2940 nm

  • 17 Pereira-Pardo, Korenberg, 2018.

35Pour le dévernissage à 2940 nm, une procédure de détermination des paramètres laser optimaux a été effectuée. Le seuil d’altération du vernis a été déterminé par observation des zones d’interaction sous microscope optique numérique. Il correspond à la fluence minimale induisant une modification de l’aspect de surface et de la transparence du vernis. Dans un premier temps, une série d’impulsions laser a été dirigée vers la surface de l’échantillon à différentes fluences, entre 0.5 J/cm² et 6 J/cm², gamme de fluence typique pour l’irradiation laser de vernis à cette longueur d’onde17.

Influence de la fluence

36La déstructuration du vernis s’est manifestée à partir de 1.5 J/cm², mais n’est devenue homogène qu’à partir de 2.5 J/cm². Dans cette gamme de fluence, l’irradiation n’a pas entraîné d’ablation du vernis. En augmentant la fluence au-dessus de ce seuil, une modification chromatique (brunissement) du matériau est apparue à 5.5 J/cm² (fig. 10 a-e). Une inspection attentive des zones sur-irradiées a révélé que cette altération chromatique de la matière résiduelle (attribuable à la carbonisation du vernis, du liant ou à la modification chimique du pigment) était apparue dans les zones où le vernis avait été localement vaporisé. Cela s’explique par l’inhomogénéité dans la répartition d’énergie du faisceau laser et donc la possibilité d’une fluence locale élevée pouvant dépasser le seuil de vaporisation du vernis. Nous avons observé que la gamme de fluence entraînant l’ablation du vernis conduisait systématiquement à une altération chromatique. À l’inverse, en restant dans la gamme de fluence entraînant uniquement une déstructuration du vernis, l’intégrité chromatique semblait préservée. Les conditions optimales se trouvaient donc entre 1.5 et 5 J/cm².

Influence du nombre d’impulsions pour une fluence donnée

37Une étude multi-impulsions a par la suite été menée. La même expérience de détermination du seuil d’altération du vernis a été réalisée sur la base de 10 impulsions. La déstructuration du vernis a été observée à partir de 0.5 J/cm², mais n’est devenue homogène dans la zone d’interaction qu’à partir de 1.5 J/cm².

38Ces résultats ont notamment montré que cette déstructuration par laser du vernis se produit à basse fluence (< 0.5 J/cm²), mais ne devient observable qu’en augmentant le nombre d’impulsions, ce qui donne théoriquement la possibilité de déstructurer le vernis en deçà du seuil d’altération, déterminé précédemment en impulsion unique, en augmentant le nombre d’impulsions ou en multipliant le nombre de passages du laser.

Influence combinée du nombre d’impulsions et de la fluence

39De la même manière que lors des expériences réalisées en impulsion unique, la fluence a été augmentée au-delà du seuil d’altération du vernis. Une modification chromatique est apparue à partir de 3.5 J/cm², c’est-à-dire à partir du moment où la fluence dépassait localement le seuil de vaporisation du vernis. Il a finalement été conclu que l’irradiation du vernis pouvait être menée en multi-impulsion sans compromettre l’intégrité des matériaux résiduels entre 0.5 et 3 J/cm².

Mise en œuvre de la procédure complète de dévernissage avec irradiation puis retrait par solvant

40Dans un premier temps, l’échantillon a été translaté à vitesse constante devant le laser dans le but d’obtenir des lignes composées de 20 impulsions consécutives avec environ 50 % de recouvrement à 2.5 J/cm². Le nombre de passages du laser a été augmenté d’une ligne à l’autre entre 1 et 30 passages. À la suite de cette irradiation, n’ayant par ailleurs entraîné aucune altération visible des matériaux résiduels (même pour le nombre le plus élevé de passages), un solvant doux (mélange de ligroïne et d’éthanol, 95 %/5 %, baptisé LE5), n’ayant pas d’action solubilisante sur le vernis original en raison de la très faible concentration de solvant, a été appliqué avec un bâtonnet dans les zones irradiées. Le nombre de passages du solvant a été limité à 1 passage dans chaque zone. Dans la fig. 10 a-e, les images c, d et e sont des B-scans OCT montrant l’allègement graduel et contrôlable de la couche de vernis en fonction du nombre de passages du laser.

Fig. 10 a-e

Fig. 10 a-e

a-b. Détermination du seuil d’altération pour le dévernissage à l’Er:YAG ; c-d-e. B-scans OCT de l’allègement graduel et contrôlé de vernis à l’Er:YAG.

© M. Lopez.

41Un allègement du vernis de l’ordre de 6 µm a été mesuré dans la zone irradiée par 4 passages du laser après application du solvant. Une diminution graduelle de l’épaisseur du vernis a ensuite été constatée en fonction de l’augmentation du nombre de passages du laser. À partir de la ligne ayant été irradiée par 25 passages consécutifs du laser, le vernis était tellement désagrégé que le passage du bâtonnet entraînait systématiquement un retrait de peinture, visible par un dépôt de pigment sur le coton, indiquant un surnettoyage. Cependant, même après un tel nombre de passages, aucune altération chromatique du pigment n’a été constatée.

Contrôle spectroscopique du dévernissage réalisé avec les trois lasers

Lasers Nd:YAG

42Les zones allégées ont été étudiées par LIF et par colorimétrie pour contrôler objectivement l’intégrité des pigments et celle du vernis, ainsi que l’effet déjaunissant de l’opération de dévernissage. Pour cette évaluation, nous avons utilisé un échantillon de minium a tempera et un échantillon de blanc de titane à l’huile, vernis avec de la dammar et vieillis artificiellement dans les conditions décrites précédemment. Ces pigments ont été choisis en raison de leur grande sensibilité à l’irradiation laser. Dans le cadre de l’étude par LIF, des spectres de référence ont été acquis dans les deux cas sur une zone non allégée, puis dans les zones allégées au laser avec les 4e et 5e harmoniques du Nd:YAG impulsionnel ns. Ces spectres ont finalement été normalisés, superposés et comparés.

43Les résultats des mesures de LIF sont les suivants (fig. 11 a-c) : le dévernissage à 266 nm a été effectué à 300 mJ/cm² et 780 mJ/cm² pour évaluer l’influence de la fluence. Les couches originales de vernis, bien qu’inhomogènes en épaisseur, mesuraient environ 50 µm. Elles ont été allégées d’environ 20 µm à 300 mJ/cm² et 25 µm à 780 mJ/cm² grâce à la calibration décrite précédemment (fig. 6). Pour le contrôle spectroscopique des zones dévernies à 213 nm, une fenêtre de dévernissage a été réalisée dans les conditions d’ablation de l’échantillon de vermillon décrites précédemment (voir dévernissage graduel et contrôlé).

Fig. 11 a-c. Spectres de fluorescence induite par laser

Fig. 11 a-c. Spectres de fluorescence induite par laser

© M. Lopez.

44Les spectres de référence (en noir dans la fig. 11 a-c) sont caractérisés par une bande d’émission large entre 350 et 700 nm propre à la fluorescence de la résine dammar. Deux bandes plus étroites, centrées à 580 et 610 nm environ, sont attribuées à la fluorescence du minium.

45Les spectres de fluorescence du vernis résiduel après ablation à 266 nm avec une fluence de 780 mJ/cm² présentent un léger décalage vers le rouge du signal de la dammar qui peut s’expliquer par un état d’oxydation différent du vernis après l’allègement de la couche par laser ; deux épaulements à environ 360 et 380 nm, absents sur le spectre de référence, apparaissent. Les bandes d’émission des pigments sont, quant à elles, alignées avec celles du spectre de référence, ce qui témoigne de la préservation de leur intégrité physico-chimique après l’ablation. Leurs intensités relatives sont cependant plus faibles. Cela résulte de l’opacification du vernis résiduel consécutive à l’ablation à 266 nm et à la diffusion du signal d’émission du pigment. Lorsqu’on compare ces résultats avec ceux obtenus avec une fluence de 300 mJ/cm2, on identifie les mêmes caractéristiques spectrales à deux exceptions près : les épaulements situés en dessous de 400 nm sont moins intenses et les bandes attribuées aux pigments présentent une intensité plus proche de celles des spectres de référence, ce qui s’explique par une transparence du vernis résiduel mieux préservée dans ces conditions opératoires.

  • 18 Osticioli et al., 2008.

46Le spectre de fluorescence du vernis résiduel après ablation d’environ 10 µm de vernis à 213 nm à ~130 mJ/cm² est très similaire au spectre de référence et présente un léger décalage vers le rouge lié à l’allègement de la couche oxydée originale, plus léger que lors de l’ablation à 266 nm en raison d’une épaisseur résiduelle plus importante. Les bandes à 580 nm et 610 nm du minium sont également très proches de celles du spectre de référence, témoignant de l’intégrité chimique de la couche picturale et de la transparence conservée du vernis après ablation à cette longueur d’onde. Le spectre de fluorescence du vernis résiduel allégé à 213 nm sur la couche de minium a tempera présente néanmoins deux épaulements en dessous de 400 nm, également présents sur les spectres de fluorescence du vernis allégé à 266 nm. Il semble en fait que ces caractéristiques spectrales ne sont apparues sur les spectres que lorsque la couche de vernis résiduelle était très fine, de l’ordre de 10 à 20 µm, ce qui peut être attribué à la fluorescence du liant (œuf entier18) utilisé pour la peinture. Cette hypothèse est corroborée par le fait que cette contribution est d’autant plus importante que la couche résiduelle est fine et donc que la couche picturale est exposée. Ces mesures spectroscopiques des zones allégées avec les deux harmoniques du Nd:YAG ns semblent aller dans le sens d’une innocuité du dévernissage laser.

47Finalement, une étude colorimétrique a été effectuée pour confirmer l’intégrité de la couleur et l’effet déjaunissant recherché lors de l’allègement de la fraction oxydée d’un vernis naturel. La fig. 12 a-b présente les résultats obtenus sur une zone de vernis dammar posé sur de la peinture à l’huile au blanc de titane, zone allégée de 15 µm avec la 4e harmonique (266 nm) du Nd:YAG. Le blanc a été choisi car cette couleur permet une observation visuelle directe de l’état de jaunissement du film de vernis.

Fig. 12 a-b. Validation colorimétrique de la procédure de dévernissage à 266 nm

Fig. 12 a-b. Validation colorimétrique de la procédure de dévernissage à 266 nm

© M. Lopez.

48La fig. 12 a est une image de la transition entre la zone originale et la zone allégée par laser. L’effet déjaunissant de l’allègement est observable. L’absence d’altération chromatique à la suite du traitement laser est confirmée par les spectres de réflectance acquis sur la zone originale de vernis oxydé et sur la zone allégée au laser, hautement similaires (fig. 12 b). Enfin, la valeur du paramètre b* issue de la mesure de colorimétrie associée à l’acquisition de réflectance (fig. 12 b), dont la diminution témoigne de la transition de la couleur jaune à la couleur bleue en passant par le blanc, permet d’affirmer que le retrait de cette fraction de vernis par laser a diminué l’aspect jaune du vernis et confirme le succès de l’opération.

Laser Er:YAG

49Deux spectres de fluorescence ont également été acquis dans une zone irradiée à 2940 nm, avant (fig. 11 c, ligne rouge) et après passage du solvant (fig. 11 c, ligne bleue) et ont été superposés au spectre de référence du système vernis dammar + minium a tempera acquis précédemment. Le spectre de LIF réalisé sur la zone irradiée à 2940 nm avant passage du solvant présente une contribution attribuée au vernis (350-550 nm) très similaire à celle du spectre de référence, malgré un léger décalage vers le rouge. L’intégrité chimique du vernis ne semble pas compromise dans ces conditions et témoigne du recouvrement de la transparence à la suite de l’application du solvant par resolubilisation surfacique du vernis.

Aspect de surface résiduel

  • 19 Oujja et al., 2011.

50L’aspect physique du vernis résiduel après ablation à 266 nm est le principal argument en défaveur de l’utilisation de cette longueur d’onde pour le dévernissage19. En effet, la génération de bulles micrométriques lors de l’ablation entraîne une forte diffusion de la lumière et donc l’opacification du vernis allégé. Cet effet est d’autant plus important que la fluence utilisée pour l’ablation est élevée.

51La diffusion engendrée par ces micro-bulles est relativement similaire aux effets pouvant être induits par l’utilisation d’un scalpel pour le retrait mécanique (laissant systématiquement des traces d’abrasion sur le matériau résiduel), ou par l’usage de certains gels à temps de pose long pouvant provoquer la création d’un léger chanci de vernis. Ces effets opacifiants, compromettant la lisibilité de l’œuvre, sont résolus traditionnellement par l’opération de revernissage, entraînant la régénération du vernis résiduel sous-jacent par resolubilisation surfacique de ce dernier.

52Nous avons donc décidé de pousser l’opération de restauration à son terme, afin de juger de l’aspect final des zones dévernies au laser avec la 4e harmonique du Nd:YAG (266 nm). Trois zones allégées ont donc été réalisées à une fluence de 780 mJ/cm² dans des conditions expérimentales de recouvrement permettant le retrait d’une quinzaine de µm du vernis oxydé original (voir procédure de calibration). Les images de ces zones sont présentées sur les fig. 13 a, c et e. La fig. 14 a est une image obtenue sous loupe binoculaire de la zone dévernie sur une couche de minium permettant un rendu plus macroscopique du résultat visuel de l’ablation. La partie supérieure de chaque image de la fig. 13 a-f représente la fraction originale du vernis au travers de laquelle les grains des pigments sont visibles, témoignant de la transparence de la couche. La partie inférieure de chaque image représente la zone allégée. L’aspect bullé du vernis associé à une perte de transparence due à la diffusion lumineuse importante est le plus visible sur les couches colorées composées de minium (fig. 13 c, fig. 14 a) et de bleu de cobalt (fig. 13 e). Dans ces zones, la présence de bulles opacifie la couche et les pigments apparaissent flous.

Fig. 13 a-f. Comparaison des zones dévernies au laser 266 nm avant revernissage (a, c, e) et après (b, d, f)

Fig. 13 a-f. Comparaison des zones dévernies au laser 266 nm avant revernissage (a, c, e) et après (b, d, f)

© M. Lopez.

Fig. 14 a-b. Effet du revernissage sur une zone de vernis allégée à 266 nm

Fig. 14 a-b. Effet du revernissage sur une zone de vernis allégée à 266 nm

© M. Lopez.

53Cet effet est également très dépendant de l’angle d’observation de la zone allégée et de l’angle d’illumination, comme en témoigne l’image obtenue sous loupe binoculaire de la peinture au minium vernie, dans laquelle la zone allégée présente un aspect blanchâtre (fig. 14 a). Après revernissage avec un vernis Laropal®A81, la régénération de la transparence a été constatée dès l’application. Les fig. 13 b, d et f sont des images des zones allégées à 266 nm et revernies avec du Laropal®A81, après un temps de séchage de quatre heures.

54Il apparaît clairement sur les couches colorées que l’image des grains des pigments est parfaitement nette, prouvant la régénération de la transparence. La fig. 14 b montrant la zone de peinture au minium dévernie et revernie dans les mêmes conditions, sous loupe binoculaire, confirme cet effet puisque la zone allégée n’est plus visible après revernissage.

Synthèse et conclusions

55Cette étude démontre donc la faisabilité du dévernissage de peintures de chevalet par laser à trois longueurs d’onde (UV et IR) dans deux régimes d’impulsion (µs et ns). Concernant l’ablation laser UV de vernis, une procédure de calibration de l’opération de dévernissage par OCT a été proposée, applicable avec n’importe quelle source impulsionnelle UV.

56Un allègement de vernis a été entrepris avec deux sources Nd:YAG 266 nm (4e harmonique) et 213 nm (5e harmonique) en régime ns. Un contrôle spectroscopique des zones allégées a été effectué par fluorescence induite par laser (λexc = 266 nm) et colorimétrie. On a ainsi montré que, dans ces conditions représentatives de l’opération de restauration visée, à savoir le retrait de la fraction jaunie de la couche de vernis (confirmée par colorimétrie), les modifications photochimiques du matériau résiduel et de la couche picturale n’étaient pas détectées par fluorescence induite par laser à ces deux longueurs d’onde.

57Une étude objective du dévernissage de peintures par laser µs IR Er:YAG a également été proposée. La procédure impliquait une irradiation du vernis afin de procéder à sa désagrégation thermique, suivie du passage d’un solvant doux n’ayant pas d’effet solubilisant sur le vernis non irradié. La possibilité d’un allègement contrôlé et répétable du vernis avec une telle source a été démontrée. Ainsi, en fonction du nombre de passages du laser, une application de solvant doux dans la zone irradiée a permis un allègement graduel du vernis, prouvé par mesures OCT successives.

58Il apparaît également que la présence de bulles dans le vernis entraînant une opacification de la couche résiduelle après ablation à 266 nm peut être totalement résolue par revernissage de la zone allégée, comme cela est régulièrement pratiqué par les restaurateurs de peinture à la suite du nettoyage traditionnel de vernis. Ces résultats démontrent l’adéquation de ces trois sources pour le dévernissage de peintures de chevalet.

59Cette étude permet notamment d’envisager le type de source UV pertinente afin de concevoir un outil opérationnel d’ablation UV de vernis à destination des restaurateurs de peinture.

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Documents inédits

Ciofini D., 2015, Removal of varnish and overpaint layers from easel paintings using pulsed NdYAG lasers. Thèse de doctorat, Universita degli studi Firenze, Florence.

Lopez M., 2020, Évaluation et développement d’une technique de nettoyage des peintures par procédé d’interaction laser-matière. Thèse de doctorat, université de Cergy-Pontoise/Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, Paris.

Theodorakopoulos C., 2005, The excimer laser ablation of picture varnishes. An evaluation with reference to light-induced deterioration. Thèse de doctorat, Royal College of Art, Londres.

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Notes

1 Le Puy d’Amiens de 1518 (inv. M.P.526) fait partie d’un corpus de huit Puys du musée de Picardie restaurés par l’équipe de Séverine Françoise entre 2017 et 2020. La couche de vernis oxydée et jaunie a été éliminée avec des solvants sur la partie dextre du panneau. Anne d’Autriche, reine de France (inv. MV 4167) appartient aux collections du musée national du château de Versailles et Trianon. Le siège rouge de la reine était entièrement repeint et la couche picturale originale, de couleur brune, a été dégagée avec des solvants par Angélique Bigolet.

2 Skorczakowski et al., 2010.

3 Gower, 2000, p. 56.

4 Siano et al., 2008.

5 Cooper et al., 1993.

6 Vergès-Belmin, Dignard, 2003, p. 238.

7 Marakis et al., 2003.

8 Hontzopoulos et al., 1993.

9 Teule et al., 2003 ; Castillejo et al., 2002.

10 Sansonetti, Realini, 2000 ; Pouli et al., 2003.

11 Theodorakopoulos, 2005 ; Ciofini et al., 2016 ; Lopez, 2020.

12 De Cruz et al., 1999 ; Andreotti et al., 2007.

13 Lopez, 2020.

14 Mayer, Myers, 2002.

15 Liang et al., 2004 ; Targowski et al., 2004 et 2006 ; Koch-Dandolo et al., 2019.

16 Castillejo et al., 2002 ; Teule et al., 2003 ; Oujja et al., 2011 ; Ciofini et al., 2016.

17 Pereira-Pardo, Korenberg, 2018.

18 Osticioli et al., 2008.

19 Oujja et al., 2011.

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Table des illustrations

Titre Fig. 1 a-b
Légende a. Anonyme, Puy d’Amiens de 1518, « Au juste pois la balance », 1519, huile sur bois, musée de Picardie (inv. M.P.526). Dévernissage avec des solvants. © C2RMF/T. Clot ; b. Attribué à Charles et Henri Beaubrun, Anne d’Autriche, reine de France, xviie siècle, huile sur toile, musée national du château de Versailles et Trianon (inv. MV 4167). Retrait des repeints avec des solvants.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-1.jpg
Fichier image/jpeg, 876k
Titre Fig. 2. Montage optique à 266 nm
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-2.jpg
Fichier image/jpeg, 80k
Titre Fig. 3. Montage optique à 213 nm
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-3.jpg
Fichier image/jpeg, 60k
Titre Fig. 4. Montage optique à 2940 nm
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-4.jpg
Fichier image/jpeg, 540k
Titre Fig. 5. Caractérisation d’une couche de vernis par B-scan OCT
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-5.jpg
Fichier image/jpeg, 96k
Titre Fig. 6. Calibration de l’opération de dévernissage par mesure du taux d’ablation à 266 nm
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-6.jpg
Fichier image/jpeg, 104k
Titre Fig. 7 a-c
Légende a. Acquisition OCT volumique entre la zone originale et la zone allégée ; b-c. B-scans issus de l’acquisition volumique précédente montrant la transition entre la zone originale et la zone dévernie.
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-7.jpg
Fichier image/jpeg, 260k
Titre Fig. 8 a-c. Images obtenues en microscopie optique (deux modes de polarisation différents) des lignes d’ablation réalisées à 213 nm pour la calibration de la procédure de dévernissage
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-8.jpg
Fichier image/jpeg, 256k
Titre Fig. 9 a-c
Légende a. Acquisition volumique OCT de la transition entre une zone originale et une zone dévernie à 213 nm ; b-c. B-scans issus de l’acquisition volumique précédente montrant la transition entre la zone de vernis originale et la zone dévernie à 213 nm.
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-9.jpg
Fichier image/jpeg, 180k
Titre Fig. 10 a-e
Légende a-b. Détermination du seuil d’altération pour le dévernissage à l’Er:YAG ; c-d-e. B-scans OCT de l’allègement graduel et contrôlé de vernis à l’Er:YAG.
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-10.jpg
Fichier image/jpeg, 272k
Titre Fig. 11 a-c. Spectres de fluorescence induite par laser
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-11.jpg
Fichier image/jpeg, 192k
Titre Fig. 12 a-b. Validation colorimétrique de la procédure de dévernissage à 266 nm
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-12.jpg
Fichier image/jpeg, 132k
Titre Fig. 13 a-f. Comparaison des zones dévernies au laser 266 nm avant revernissage (a, c, e) et après (b, d, f)
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-13.jpg
Fichier image/jpeg, 612k
Titre Fig. 14 a-b. Effet du revernissage sur une zone de vernis allégée à 266 nm
Crédits © M. Lopez.
URL http://journals.openedition.org/techne/docannexe/image/8017/img-14.jpg
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Pour citer cet article

Référence papier

Maxime Lopez, Xueshi Bai, Dominique Martos-Levif, Alessandro Zanini, Alexandre Semerok, Stéphane Serfaty, Michel Menu, Nicolas Wilkie-Chancellier et Vincent Detalle, « Vers une nouvelle approche du nettoyage de peintures : le laser comme outil de dévernissage »Technè, 50 | 2020, 80-91.

Référence électronique

Maxime Lopez, Xueshi Bai, Dominique Martos-Levif, Alessandro Zanini, Alexandre Semerok, Stéphane Serfaty, Michel Menu, Nicolas Wilkie-Chancellier et Vincent Detalle, « Vers une nouvelle approche du nettoyage de peintures : le laser comme outil de dévernissage »Technè [En ligne], 50 | 2020, mis en ligne le 01 avril 2022, consulté le 01 février 2023. URL : http://journals.openedition.org/techne/8017 ; DOI : https://doi.org/10.4000/techne.8017

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Auteurs

Maxime Lopez

Doctorant, C2RMF – Fondation des Sciences du Patrimoine/EUR-17-EURE-0021 (maxime.lopez[at]gmail.com).

Xueshi Bai

Ingénieure de recherche, C2RMF – Fondation des Sciences du Patrimoine (xueshi.bai[at]culture.gouv.fr).

Dominique Martos-Levif

Ingénieure d’études, C2RMF (dominique.martos-levif[at]culture.gouv.fr).

Alessandro Zanini

Département Technologie Appliquée au Patrimoine, El. En. S.p.A (a.zanini[at]elen.it).

Alexandre Semerok

Directeur de recherche/expert international, université Paris-Saclay, CEA, Service d’Études Analytiques et de Réactivité des Surfaces (alexandre.semerok[at]cea.fr).

Stéphane Serfaty

Professeur des universités, laboratoire Systèmes et Applications des Technologies de l’Information et de l’Énergie (SATIE) (stephane.serfaty[at]cyu.fr).

Articles du même auteur

Michel Menu

Ingénieur de recherche, C2RMF (michel.menu[at]culture.gouv.fr).

Articles du même auteur

Nicolas Wilkie-Chancellier

Professeur des universités, laboratoire Systèmes et Applications des Technologies de l’Information et de l’Énergie (SATIE) (nicolas.wilkie-chancellier[at]cyu.fr).

Vincent Detalle

Ingénieur de recherche, C2RMF (vincent.detalle[at]culture.gouv.fr).

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Droits d’auteur

CC-BY-NC-ND-4.0

Creative Commons - Attribution - Pas d'Utilisation Commerciale - Pas de Modification 4.0 International - CC BY-NC-ND 4.0

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